リチウムイオン電池負極減衰の主なメカニズムと対策

負極減衰メカニズムの研究進展：

炭素材料、特に黒鉛材料は、リチウムイオン電池で最も広く使用されているアノード材料です。合金材料、ハードカーボン材料など、他の負極材​​料も広く研究されていますが、研究は主に活物質の形態制御と性能改善に焦点を当てており、その容量のメカニズムの分析はほとんどありません減衰。したがって、負極の減衰メカニズムに関する研究のほとんどは、黒鉛材料の減衰メカニズムに関するものです。バッテリー容量の減衰には、保管および使用中の減衰が含まれます。保管中の減衰は、通常、電気化学的性能パラメーター（インピーダンスなど）の変化に関連しています。電気化学的性能の変化に加えて、構造やリチウムの進化などの機械的応力の変化も伴います。そして、他の現象。

1.1負極/電解質界面の変化

リチウムイオン電池では、電極/電解質界面の変化が、負極の減衰の主な原因の1つとして認識されています。リチウム電池の初期充電中に、負極の表面で電解液が還元され、安定した保護パッシベーション膜（略してSEI膜）が形成されます。その後のリチウムイオン電池の保管および使用中に、負極/電解質の界面が変化し、性能が低下することがあります。

1.1.1 SEIフィルムの厚化/組成の変更

使用中のバッテリーの電力性能の漸進的な低下は、主に電極インピーダンスの増加に関連しています。電極インピーダンスの増加は、主にSEIフィルムの厚化と組成と構造の変化が原因です。

特性評価方法とテスト条件の違いと制限により、異なる研究機関の結果は同じではないため、SEIフィルムの特定の組成を決定することは困難です。以前のレポートによると、SEI膜の組成は主に無機（Li2CO3、LiF）と有機[（CH2OCO2Li）2、ROCO2Li、ROLi]の2種類の化合物を含みます。使用中または保管中、SEIフィルムの組成と厚さは静的ではありません。

SEI膜には実際の固体電解質の機能がないため、溶媒和したリチウムイオンは、他のカチオン、アニオン、不純物、および電解質溶媒を介してSEI膜を通過できます。したがって、長期間のサイクルまたは保管の後半では、電解質が分解して負極の表面で反応し、SEIフィルムが厚くなります。同時に、負極はサイクル中に膨張および収縮の状態にあるため、表面のSEIフィルムが破損し、新しい界面が作成され、新しい界面は溶媒分子およびリチウムイオンと反応し続け、 SEIフィルムを形成します。上記の表面反応が進むと、負極の表面に電気化学的に不活性な表面層が形成され、負極材料の一部が電極全体から隔離されて失活する。容量が失われます。図1に示すように、長期間のサイクルの後、負極の表面のSEIフィルムは著しく厚くなります。

図1.長期サイクル後の負極表面の走査型電子顕微鏡写真

SEIフィルムの組成は熱力学的に不安定であり、溶解と再堆積の動的な変化がバッテリーシステムで継続的に発生します。 SEIフィルムは、特定の条件下（高温、HF、フィルム中の金属不純物など）でのフィルムの溶解と再生を加速し、バッテリー容量の損失を引き起こします。特に高温条件下では、SEI膜中の有機成分（リチウムアルキルカーボネートなど）がより安定した無機成分（Li2CO3、LiF）に変換され、SEI膜のイオン伝導度が低下します。正極から溶出した金属イオンは、電解液を通って負極に拡散し、還元されて負極表面に析出する。元素金属析出物は電解質の分解を触媒し、それは負極の抵抗を大幅に増加させ、最終的に電池容量の減衰につながります。高温添加剤や新しいリチウム塩を添加してSEIフィルムの安定性を向上させることにより、負極材料の寿命を延ばし、性能を向上させることができます。

研究により、異なるタイプのグラファイト材料には異なる保管性能があり、高温での人造グラファイトの保管性能は、天然グラファイトよりも優れていることがわかっています。保管時間の増加に伴い。人造黒鉛のリチウム含有量は基本的に安定していますが、天然黒鉛のリチウム含有量は直線的な減少を示しています。走査型電子顕微鏡（SEM）とフーリエ変換赤外分光法（FTIR）のテスト結果の分析により、高温保管中、天然黒鉛の表面のLi2CO3とLiOCOORの含有量は、保管時間の延長とともに大幅に増加します。 ＳＥＩ皮膜の厚みの増加は、主に負極表面での電解液の副反応によるものである。人造黒鉛の表面構造とSEIフィルムの形態は基本的に変更されていません。

また、40℃以下の条件下で満充電して一定時間保管した場合、比表面積の大きい負極材料の方が自己放電率は高くなりますが、単位あたりのSEI膜の成長率は異なるタイプの負極材料の面積は似ています。減衰傾向も同様です。ただし、高温（60°C）では、同様の比表面積を持つ天然グラファイトSEIフィルムの増粘率は、人造グラファイトよりも大幅に高くなります。

1.1.2電解質の分解と堆積

電解質還元には、溶媒還元、電解質還元、および不純物還元が含まれます。電解液中の不純物には、通常、酸素、水、二酸化炭素が含まれます。電池の充放電過程において、電解液は負極の表面で分解し、主な製品は炭酸リチウムとフッ化物です。サイクル数が増加するにつれて、分解生成物は徐々に増加します。これらの製品は、負極の表面を覆い、リチウムイオンの脱離を妨げ、負極のインピーダンスを増加させます。

1.1.3リチウム分析

グラファイト材料のインターカレーションポテンシャルはリチウムポテンシャルに近いため、充電プロセス中に金属リチウムの析出またはリチウムデンドライトの成長が発生すると、その後のリチウムと電解質の反応により、バッテリー性能の低下が加速され、大面積のリチウムが発生すると、バッテリーの内部短絡と熱暴走が発生します。低温充電、正極に比べてバッテリーの負極の余剰が少ない、電極サイズの不一致（正極の端が負極を覆っている）、および電位効果（異なる局所分極度、電極の厚さおよび多孔性の効果） ）すべてリチウムの進化のリスクを高めます。

黒鉛材料内の不規則性の程度と電流分布の不均一性は、負極の表面でのリチウムの発生に影響を与えます。グラファイトのリチウム挿入の3番目と4番目の段階では、材料の不規則性によって電極内に電荷が不均一に分布し、樹枝状の堆積物が生成されます。セパレータと負極の間の堆積物の成長は、温度と電流密度に密接に関連しています。温度が上がると、充電率が上がり、反応率が上がり、負極の表面に金属リチウムが析出します。バッテリー放電曲線の電圧プラトーとクーロン効率の低下を使用して、バッテリーにリチウムの発生があるかどうかを判断できます。

現在の研究は主に、負極システムを改善し、添加剤を含む電解質システムを最適化して負極でのリチウムの発生を抑制するという観点から、負極の性能を改善することです。グラファイト表面にSnと炭素をコーティングすると、負極の電気化学サイクル性能が向上します。グラファイト表面のSnは、SEIフィルムの内部抵抗と低温での電極分極を減らすことができます。また、負極材料の表面を改善することで性能を向上させることもできる。空気中のグラファイトを酸化すると、表面積とエッジの活性点が増加し、細孔が増加し、粒子サイズが減少するため、不均一な電荷分布によって引き起こされるリチウムの発生が減少します。 AsF6は高温での負極の安定性を向上させ、金属リチウムの生成とLiPF6の分解を抑制します。さらに、負極ピースの準備段階での機械的ローリングにより、細孔サイズを小さくし、電荷分布の不均一性を低減し、バッテリーの可逆容量を増やすことができます。

1.2負極活物質の変化

電池の性能が徐々に低下する過程で、黒鉛の秩序だった構造は徐々に破壊されます。リチウム電池は高速で循環します。リチウムイオン濃度の勾配により、材料内部に機械的応力場が発生し、負極の格子が変化し、負極の初期シート構造が徐々に乱れます。構造変化は、バッテリー性能の低下の主な理由ではありません。劣化はリチウムの変化またはSEIフィルムの変化として表すことができますが、このプロセス中、負極の粒子サイズと格子定数は大きく変化しません。

グラファイト粒子の可逆容量は、その向きと種類に関係しています。たとえば、無秩序粒子間の新しい界面の存在により、リチウムイオン/電解質反応が発生し、リチウムイオンの挿入がより困難になり、無秩序グラファイト粒子の可逆容量が低くなります。球状粒子と比較して、フレークグラファイトは高倍率での比容量が高くなります。減衰プロセス中に負極の構造は変化しませんが、菱形構造/六角形構造の比率は変化します。六角形構造の増加は、リチウムイオン挿入の第1ステージと第3ステージのファラデー効率を低下させ、それによって負極の可逆容量を減少させます。したがって、菱形構造/六角形構造の比率を大きくすることにより、可逆容量を大きくすることができます。

1.3負極の変化

黒鉛材料の粒径は、負極の性能により大きな影響を与えます。小さな粒子の材料は、黒鉛材料間の拡散経路を短くする可能性があり、これは高速充放電につながります。しかしながら、小さな粒子サイズの材料はより大きな比表面積を有し、高温でより多くのリチウムイオンを消費し、その結果、負極の不可逆容量が増加します。したがって、グラファイトアノードの熱安定性は、主にグラファイト材料の粒子サイズに関連しています。

グラファイトポールピースの多孔度は、負極の可逆容量と一定の関係があります。気孔率が増加すると、グラファイトと電解質の間の接触面積が増加し、界面反応が増加し、可逆容量が減少します。バッテリーの長期充電および放電中、グラファイト電極の圧縮密度は、バッテリー性能の低下に影響を与えます。圧縮密度が高いと、電極の多孔性が低下し、グラファイトと電解質の接触面積が減少し、可逆容量が増加します。また、120℃を超える温度では、SEIフィルムが熱分解してガスが発生するため、圧縮された負極材料が発熱します。

結論として：

リチウムイオンバッテリーの負極の減衰には、いくつかの劣化メカニズムが含まれます。その中でも、リチウムはバッテリー寿命の急速な劣化につながる主な要因です。電解液の分解とその後の負極表面での膜形成により、電池の内部抵抗が増加し、リサイクル可能なリチウムの量が減少します。上記のメカニズムは、負極の結晶構造にほとんど影響を与えない。電解質システムの最適化、安定剤の添加、温度処理などの手段により、これらの反応の発生を減らし、負極材料の性能を向上させることができます。