リチウム電池ペーストの特性と主要な影響因子の分析

リチウムイオン電池の製造は、プロセスステップの密接に関連したプロセスです。一般的に言えば、リチウム電池の製造には、磁極片の製造工程、電池の組み立て工程、最終的な液体の注入、予備充電、形成、およびエージング工程が含まれます。 3段階のプロセスでは、各プロセスをいくつかの主要なプロセスに分割できます。各ステップは、バッテリーの最終的なパフォーマンスに大きな影響を与えます。

ポールピースの製造プロセスでは、スラリーの準備、スラリーのコーティング、ポールピースのローリング、ポールピースの切断、ポールピースの乾燥の5つのプロセスに分割できます。電池組立工程では、電池の仕様により、巻線、ケーシング、溶接などの工程に大別できます。最終的な液体注入段階では、液体注入、排気、封止、事前充填、形成、エージングなどのさまざまなプロセスが含まれます。ポールピース製造プロセスは、リチウム電池製造全体の中心的な内容であり、バッテリーの電気化学的性能の品質に関連しており、スラリーの品質は特に重要です。

1.スラリーの基礎理論

リチウムイオン電池の電極スラリーは一種の流体です。一般に、流体はニュートン流体と非ニュートン流体に分けることができます。それらの中で、非ニュートン流体は、膨潤プラスチック流体、時間依存非ニュートン流体、擬塑性流体、およびビンガムプラスチック流体に分けることができます。ニュートン流体は、応力が加えられた後、非常に変形しやすい低粘度の流体であり、せん断応力は変形率に比例します。任意の点でのせん断応力がせん断変形率と線形関数の関係を持つ流体。自然界の多くの流体はニュートン流体です。水やアルコール、軽油、低分子化合物溶液、低速で流れるガスなどのほとんどの純粋な液体は、すべてニュートン流体です。

非ニュートン流体とは、ニュートンの実験的な粘度の法則を満たさない流体、つまり、せん断応力とせん断ひずみ速度が線形でない流体を指します。非ニュートン流体は、生活、生産、自然に広く存在しています。高分子ポリマーの濃縮溶液および懸濁液は、一般的に非ニュートン流体です。ほとんどの体液は、現在定義されている非ニュートン流体に属しています。血液、リンパ液、嚢胞液、GGクォートなどの人体液、半流体GGクォート。細胞質のように、すべてが非ニュートン流体です。

電極スラリーは、比重や粒子径の異なるさまざまな原料で構成され、固液相で混合・分散されます。得られるスラリーは非ニュートン流体である。リチウム電池のスラリーは、正極スラリーと負極スラリーの2種類に分けられます。異なるスラリーシステム（油性と水ベース）により、それらの特性は大きく異なります。ただし、スラリーの特性を判断することは、次のパラメーターにすぎません。

1.スラリーの粘度

粘度は、流体の粘度の測定値であり、内部摩擦現象における流体の流動力の表現です。液体が流れるとき、その分子間の内部摩擦の特性は、液体の粘度と呼ばれます。粘度は、液体の特性に関連する抵抗係数を特徴付けるために使用される粘度で表されます。粘度は、動的粘度と条件付き粘度に分類されます。

粘度は、面積がA、距離がdrの平行なプレートのペアとして定義されます。プレートは特定の液体で満たされています。ここで、上部プレートにスラスト力Fが適用され、速度変化duが生成されます。液体の粘度がこの力を層ごとに伝達するため、液体の各層もそれに応じて移動し、r GG＃39;で表されるせん断速度と呼ばれる速度勾配du / drを形成します。 F / Aはせん断応力と呼ばれ、τで表されます。せん断速度とせん断応力の関係は次のとおりです。

（F / A）=η（du / dr）

ニュートン流体は、ニュートンGG＃39;の式に準拠しています。粘度は温度にのみ関連し、せん断速度とは関係ありません。 τはDに比例します。

非ニュートン流体は、ニュートンの公式τ/ D=f（D）に準拠していません。ηaは、見かけ粘度と呼ばれる特定の（τ/ D）での粘度を表します。非ニュートン液体の粘度は、温度に加えて、ずり速度、時間、ずり減粘またはずり増粘の変化にも関係しています。

2.スラリー特性

スラリーは非ニュートン流体、固液混合流体です。後続のコーティングプロセスの要件を満たすために、スラリーには次の3つの特性が必要です。

①流動性が良い。流動性は、スラリーを攪拌して自然に流下させることで観察できます。良好な連続性、連続的な断続的、良好な流動性を示します。流動性はスラリーの固形分と粘度に関係し、

②レベリング。スラリーのレベリングは、コーティングの平坦性と均一性に影響を与えます。

③レオロジー。レオロジーは、流れの中のスラリーの変形特性を指し、その品質はポールピースの品質に影響を与えます。

3.スラリー分散の基礎

リチウムイオン電池用の電極の製造では、正極スラリーはバインダー、導電剤、および正極材料で構成されます。負極スラリーは、バインダー、グラファイトカーボンパウダーなどで構成されます。正極スラリーと負極スラリーの準備には、液体と液体の相互混合、溶解、分散、液体と固体の材料などの一連の技術プロセスが含まれます。温度、粘度、環境の変化を伴います。リチウムイオン電池スラリーの混合・分散工程は、マクロ混合工程とミクロ分散工程に分けられます。これらの2つのプロセスには、常にリチウムイオンバッテリースラリーを調製するプロセス全体が伴います。スラリーの調製は一般的に次の段階を経ます：

①乾燥粉末を混ぜる。粒子は点、点、点の形で互いに接触しています。

②セミドライマッド混練ステージ。この段階で、乾燥粉末を均一に混合した後、バインダー液または溶剤を加え、原料をぬらし、濁らせます。ミキサーの強力な攪拌後、材料は剪断され、機械的な力によって摩擦され、粒子間に内部摩擦が生じます。さまざまな力の下で、原料粒子は高度に分散する傾向があります。この段階は、完成したスラリーの粒子サイズと粘度に決定的な影響を与えます。

③希釈・分散段階。混練終了後、溶剤をゆっくり加えてスラリーの粘度と固形分を調整します。この段階で、分散と再結合が共存し、最終的に安定に達します。この段階での材料の分散は、主に機械力、粉末と液体間の摩擦抵抗、高速分散せん断力、およびスラリーと容器壁間の相互作用力の影響を受けます。

2.スラリーの特性に影響を与えるパラメーターの分析

混合後のスラリーは、安定性が良好である必要があります。これは、電池製造プロセスで電池の一貫性を確保するための重要な指標です。スラリーの混合が終了し、攪拌が停止すると、スラリーは沈降、凝集、合体し、結果として大きな粒子となり、その後のコーティングや他のプロセスにより大きな影響を与えます。スラリーの安定性を特徴付ける主なパラメーターは、流動性、粘度、固形分、密度などです。

1.スラリーの粘度

電極スラリーは、安定した適切な粘度が必要です。これは、電極片のコーティングプロセスに重要な影響を与えます。粘度が高すぎたり低すぎたりすると、ポールピースのコーティングに役立ちません。高粘度のスラリーは沈殿しにくく、分散性は良くなりますが、高すぎる粘度はレベリング効果とコーティングにつながりません。粘度が低すぎるのも良くない。粘度が低いとスラリーの流動性は良好ですが、乾燥が困難でコーティングの乾燥効率が低下し、コーティングの割れ、スラリー粒子の凝集、面密度の均一性の不良などの問題が発生します。

私たちの製造プロセスでよく発生する問題は、粘度が変化することです。ここでは、瞬間的な変化と静的な変化に分けることができます。瞬間的な変化とは、粘度テストプロセスの途中での急激な変化を指し、静的な変化とは、一定時間後のスラリーの粘度の変化を指します。粘度の変化は、高いか低いか、または高い場合と低い場合があります。一般的に言えば、スラリーの粘度に影響を与える要因には、主にスラリーの攪拌速度、時間制御、バッチシーケンス、環境の温度と湿度などが含まれます。変化？スラリーの粘度は本質的にバインダーの影響を受ける。接着剤PVDF / CMC / SBRがない場合（図2および3に示すように）、または接着剤が活物質をうまく組み合わせていない場合、固体の活物質と導電剤が均一な非ニュートン流体を形成します。コーティング？ ？しない！したがって、スラリーの粘度が変化する理由を分析して解決するには、バインダーの性質とスラリーの分散度から始める必要があります。

図2. PVDF分子配列構造

図3. CMCの分子構造

（1）増粘

異なるスラリーシステムは、異なる粘度変化を持っています。現在の主流のスラリーシステムは正極スラリーPVDF / NMP油性システムであり、負極スラリーはグラファイト/ CMC / SBR水性システムです。

①放置すると正極スラリーの粘度が上昇します。理由の1つ（短期保管）は、スラリーの攪拌速度が速すぎ、バインダーが完全に溶解していないためです。しばらくすると、PVDF粉末が完全に溶解し、粘度が増加します。一般的に言って、PVDFが完全に溶解するには少なくとも3時間必要です。撹拌速度がこの影響因子を変更できない場合でも、いわゆるGG見積もりです。 2番目の理由（長期保管）は、スラリーが静止するとコロイドがゾル状態からゲル状態に変化するためです。低速で均質化すると粘度が回復します。 ３つ目は、コロイドと生体物質と導電剤粒子との間に特別な構造ができるためです。この状態は不可逆的であり、スラリーの粘度が増加した後は回復できません。

②負極スラリーの粘度が高くなります。負極スラリーの粘度上昇は、主にバインダーの分子構造の破壊が原因である。分子鎖が破壊されて酸化されると、スラリーの粘度が上昇します。材料が過剰に分散している場合、粒子サイズが大幅に減少し、これによりスラリーの粘度も増加します。

（2）減粘

①正極スラリーの粘度が低下します。その理由の1つは、粘着コロイドの特性が変化したことです。変化には、スラリー移動プロセス中の強い剪断力、バインダーによる水分吸収による質的変化、攪拌プロセス中の構造変化、およびそれ自体の劣化など、多くの理由があります。第二の理由は、混合と分散が不均一であることにより、スラリー中の固形物が広範囲に沈殿するためです。 3番目の理由は、接着剤が攪拌プロセス中に機器や生体材料からの強い剪断力と摩擦力を受け、高温条件下でその特性が変化して、粘度が低下するためです。

②負極スラリーの粘度が低下します。その理由の1つは、CMCに不純物が含まれていることです。 CMCの不純物のほとんどは、難溶性のポリマー樹脂です。 CMCがカルシウム、マグネシウムなどと混和すると、その粘度が低下します。 2番目の理由は、CMCがヒドロキシメチルセルロースナトリウムであり、これは主にC / Oの組み合わせです。結合は非常に弱く、剪断力によって簡単に損傷します。攪拌速度が速すぎたり、時間が長すぎると、CMCの構造が破壊される場合があります。 CMCは、負極スラリーの増粘・安定化に寄与すると同時に、原料分散に重要な役割を果たします。構造が損傷すると、必然的にスラリーが沈降し、粘度が低下します。 3番目の理由は、SBR接着剤の破壊です。実際の運用では、通常、CMCとSBRが連携して動作するように選択されており、2つの役割は異なります。 SBRは主にバインダーとして機能しますが、長時間攪拌すると解乳化しやすく、凝集力の低下やスラリー粘度の低下を招きます。

（3）特殊な状況（ゼリーの形状が高く、ときどき低い）

正極スラリーの調製中に、時々、スラリーがGG quot;ゼリーGG quot;になる。この状況には主に2つの理由があります。1つ目は、水分です。生体材料の吸湿、混合プロセス中の不十分な水分制御、および原料が水分または混合環境を吸収した後の原料の高湿度により、PVDFが水分を吸収してゼリーになることを考慮してください。第二に、スラリーまたは材料のpH値。 pH値が高いほど、水分の制御が厳しくなり、特にNCAやNCM811などの高ニッケル材料の攪拌が厳しくなります。

スラリーの粘度は高低に変動します。理由の1つは、テストプロセス中にスラリーが完全に安定せず、スラリーの粘度が温度に大きく影響されることです。特に高速で分散した後は、スラリーの内部温度に一定の温度勾配があり、サンプルの粘度が同じではありません。 ２つ目は、スラリーの分散が悪く、活物質、バインダー、導電剤の分散が悪く、スラリーの流動性が悪く、天然スラリーの粘度が高低変動するためである。

2.スラリーのサイズ

混合後、粒子サイズを測定する必要があります。粒度測定法は通常スクレーパー法を採用しています。粒子サイズは、スラリーの品質を特徴付ける重要なパラメーターです。粒子サイズは、コーティングプロセス、ローリングプロセス、およびバッテリー性能に重要な影響を与えます。理論的には、スラリーの粒子サイズが小さいほど優れています。粒子サイズが大きすぎると、スラリーの安定性が影響を受け、沈殿が生じてスラリーの濃度が低下します。押し出しコーティングプロセスでは、ポールピースの乾燥後に材料のブロッキング、ピッチングが発生し、ポールピースの品質が低下します。その後のローリングプロセスでは、不十分なコーティングに不均一な力が加わると、磁極片が破損しやすくなり、局所的なマイクロクラックが発生して、バッテリーのサイクルパフォーマンス、レートパフォーマンス、および安全性に大きな悪影響を及ぼします。

正および負の活物質、接着剤、導電剤などの主な材料は、異なる粒子サイズと異なる密度を持ち、撹拌プロセス中に、混合、圧搾、摩擦、凝集などのさまざまな接触方法が発生します。原料が徐々に混ざり、溶剤に濡れ、大きな破片が次第に安定していく段階で、材料の混合ムラ、接着剤の溶解不良、微粒子の凝集が激しく、接着性が発現します。変更などにより、大きな粒子が生成されます。

粒子の原因を理解するとき、これらの問題を解決するための適切な薬を処方しなければなりません。材料のドライパウダーの混合に関しては、ミキサーのスピードはドライパウダーの混合の程度にほとんど影響を与えないと私は個人的に感じていますが、両者はドライパウダーの混合を確実にするために十分な時間を必要とします。現在、一部のメーカーは粉末接着剤を選択しており、一部のメーカーは液体溶解接着剤を選択しています。 2つの異なる接着剤がプロセスの違いを決定します。粉末状の接着剤を使用すると、溶解に時間がかかります。そうしないと、後の段階で膨潤、反発、粘度変化などが発生します。微粒子間の凝集は避けられませんが、凝集を促進する凝集粒子の押し出しと粉砕を促進するために、材料間に十分な摩擦があることを確認する必要があります。これには、さまざまな段階でスラリーの固形分を制御する必要があります。固形分が低すぎると、粒子間の摩擦と分散に影響します。

3.スラリーの固形分

スラリーの固形分は、スラリーの安定性と密接に関連しています。同じプロセスと式では、スラリーの固形分が多いほど、粘度が高くなり、その逆も同様です。特定の範囲内では、粘度が高いほど、スラリーの安定性が高くなります。バッテリーを設計する場合、通常、コアの厚さをバッテリー容量からポールピースの設計に逆にします。次に、磁極片の設計は、面密度、活物質密度、厚さなどのパラメータにのみ関連します。磁極片のパラメーターは、コーティングマシンとローラープレスによって調整され、スラリーの固形分は直接影響しません。それで、スラリーの固形分は無関係ですか？

（1）固形分は、混合効率とコーティング効率の向上に一定の効果があります。固形分が多いほど、スラリーの攪拌時間が短くなり、消費される溶剤が少なくなり、コーティングの乾燥効率が高くなり、時間を節約できます。

（2）固形分には、機器に対する特定の要件があります。固形分が多いほど、機器の摩耗が深刻になるため、高固形分スラリーは機器の損失が大きくなります。

（3）高固形分スラリーは、安定性が高い。いくつかのスラリー安定性試験の結果は、（下図に示すように）従来の撹拌のTSI（不安定性指数）1.05が、高粘度撹拌プロセスでの0.75のTSI値よりも高いことを示しています。 -粘度混合プロセスは、従来の混合プロセスよりも優れています。ただし、高固形分スラリーはその流動性にも影響を及ぼし、コーティングプロセスの機器や技術者にとっては非常に困難です。

（4）高固形分スラリーは、コーティング間の厚さを減らし、バッテリーの内部抵抗を減らすことができます。

4.ペースト密度

スラリーの密度は、反応スラリーの一貫性にとって重要なパラメーターであり、異なる位置でのスラリーの密度をテストすることにより、スラリーの分散効果を検証できます。ここでは詳しく説明しませんが、上記の要約を通じて、誰もが優れた電極スラリーを準備できると信じています。