リチウムイオン電池の膨れの原因分析

リチウムイオン電池は、長寿命と高容量のために広く使用されています。しかし、使用時間の延長に伴い、膨潤、不十分な安全性能、加速サイクル減衰の問題がますます深刻になり、リチウム電池業界で深い分析と抑制が引き起こされています。研究。実験的な研究開発の経験に基づいて、著者はリチウム電池の膨張の原因を2つのカテゴリに分類します。1つは、電池のポールピースの厚さの変化によって引き起こされる膨張です。もう1つは、電解質の酸化と分解によって引き起こされるガスの生成による膨潤です。異なるバッテリーシステムでは、バッテリーの厚さの変化の主な要因は異なります。例えば、チタン酸リチウムアノードシステムバッテリーでは、膨潤の主な要因は空気膨潤です。グラファイトアノードシステムでは、ポールピースの厚さとガス生成がバッテリーの膨潤に影響を与えます。プロモーションの役割を果たす。

1.電極ポールピースの厚みの変化

リチウム電池の使用中、電極の極片、特にグラファイトの負極の厚さはある程度変化します。既存のデータによると、リチウム電池は高温保存および循環後に膨張しやすく、厚さの成長率は約6％〜20％です。正極の膨張率はわずか4％で、負極の膨張率は20％以上です。リチウムバッテリーポールピースの厚さの増加によって引き起こされる膨張の基本的な理由は、グラファイトの本質です。負極黒鉛は、リチウムを挿入するとLiCx（LiC24、LiC12、LiC6など）を形成し、格子間隔が変化することで微視的な内部応力が発生し、負極にうねりが発生します。下の図は、配置、充電、および放電中のグラファイト負極ポールピースの構造変化の概略図です。

黒鉛負極の膨張は、主にリチウム挿入後の不可逆的な膨張が原因です。拡張のこの部分は、主に粒子サイズ、接着剤、およびポールピースの構造に関連しています。負極の膨張により、コアが変形し、電極とダイアフラムの間に空洞が形成され、負極粒子にマイクロクラックが形成され、固体電解質界面（SEI）膜が破壊および再構成され、電解質が消費され、劣化しますサイクル性能。負のポールピースの厚さに影響を与える多くの要因があります。接着剤の特性とポールピースの構造パラメーターは、最も重要な2つです。

グラファイト負極に一般的に使用される接着剤はSBRです。接着剤が異なれば、弾性率と機械的強度も異なり、ポールピースの厚さへの影響も異なります。ポールピースがコーティングされた後の回転力も、バッテリ使用時の負極のポールピースの厚さに影響します。同じ応力の下で、接着剤の弾性率が大きいほど、物理的な配置からの磁極片の反発が小さくなります。充電中、Li +の挿入によりグラファイト格子が膨張します。同時に、負極粒子とSBRの変形により、内部応力は完全に解放され、負極の膨張率が急激に上昇します。SBRは塑性変形段階にあります。膨張率のこの部分は、SBRの弾性率と破壊強度に関連しているため、SBRの弾性率と破壊強度が大きいほど、不可逆的な膨張は小さくなります。

SBRの添加量にばらつきがあると、ローリング時のポールピースへの圧力が異なります。圧力が異なると、ポールピースによって生成される残留応力に一定の差が生じます。圧力が大きいほど、残留応力が大きくなり、物理的なストレージの拡張、完全な電気的状態、空の電気的状態の拡張率が増加します。 SBR含有量が少ないほど、圧延中の圧力が低くなり、物理的ストレージの膨張率、初期の完全な電気的状態と空の電気的状態が小さくなります。負極の膨張により、コアが変形し、負極に影響を与えます。リチウム挿入の程度とLi +拡散速度は、バッテリーサイクルパフォーマンスに深刻な影響を与えます。

2.バッテリーのガス生成による膨満

バッテリー内部で発生したガスは、バッテリーが膨れるもう1つの重要な原因です。バッテリーは、室温、高温サイクル、または高温のいずれで保管されても、膨潤とガス生成の程度は異なります。現在の研究結果によると、細胞膨張の本質は電解質の分解によって引き起こされます。電解液の分解には2つのケースがあります。 1つは、水分や金属不純物などの電解質に不純物があり、電解質を分解してガスを生成することです。もう1つは、電解液の電気化学ウィンドウが低すぎるため、充電プロセス中に分解が発生することです。 EC、DECなどの溶剤は、電子を受け取った後にフリーラジカルを生成します。フリーラジカル反応の直接的な結果は、低沸点の炭化水素、エステル、エーテル、およびCO2の生成です。

リチウム電池が組み立てられた後、予備成形プロセス中に少量のガスが発生します。これらのガスは不可避であり、バッテリーのいわゆる不可逆的な容量損失の原因でもあります。最初の充放電プロセスでは、電子が外部回路から負極に到達した後、負極表面の電解液と酸化還元反応を起こし、ガスを発生させます。この過程でグラファイト負極の表面にSEIが形成されます。 SEIの厚みが増すと、電子が浸透できなくなり、電解液の継続的な酸化と分解を阻害できなくなります。 SEIの形成については、次の記事を参照してください。 SEIとはリチウム電池に大きな影響を与えます！バッテリーの使用中、内部のガス生成は徐々に増加します。その理由は、電解液に不純物が含まれている、またはバッテリーの水分が多すぎるためです。電解液中の不純物は注意深く取り除く必要があります。不十分な湿気制御は、電解質自体、不適切なバッテリーのパッケージング、湿気の導入、およびコーナーの破損によって引き起こされる可能性があります。さらに、バッテリーGG＃39;の過充電、過放電、乱用、および内部短絡も、バッテリーGG＃39;のガス生成速度を加速させ、バッテリーの故障を引き起こします。

異なるシステムでは、バッテリーの膨潤の程度が異なります。グラファイトアノードシステムバッテリーでは、ガス膨張の主な原因は、上記のSEI膜の形成、セル内の過剰な水分、異常な化学変換プロセス、不十分なパッケージングなどです。一方、チタン酸リチウムアノードシステムでは、バッテリーが鼓腸します。グラファイト以上のものです/ NCMバッテリーシステムははるかに深刻です。電解液中の不純物、水分、プロセスに加えて、グラファイトアノードとは異なるもう1つの理由は、チタン酸リチウムがグラファイトアノードシステムバッテリーのように表面にSEI膜を形成して電解液の反応を阻害できないことです。充放電プロセス中、電解質は常にLi4Ti5O12の表面と直接接触しているため、Li4Ti5O12材料の表面で電気が継続的に還元および分解され、これがLi4Ti5O12バッテリーの鼓腸の根本的な原因である可能性があります。ガスの主成分はH2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8などです。チタン酸リチウムを電解液のみに浸漬すると、CO2のみが生成されます。 NCM材料を使用してバッテリーにした後、生成されるガスにはH2、CO2、COおよび少量のガス状炭化水素が含まれます。充放電時にＨ 2が発生し、同時に発生するガス中のＨ 2の含有量が５０％を超える。これは、充放電プロセス中にH2とCOガスが発生することを示しています。

LiPF6は電解質で次のバランスを持っています：

PF5は、炭酸の分解を引き起こしやすい強酸であり、温度の上昇とともにPF5の量が増加します。 PF5は、電解質が分解してCO2、CO、およびCxHyガスを生成するのを助けます。関連する研究によると、H2の生成は電解質中の微量水から生じますが、電解質中の含水量は一般に約20×10-6であり、H2の出力にはほとんど寄与しません。上海交通大学のWu Kaiは、彼の実験でバッテリーとしてグラファイト/ NCM111を使用し、H2の発生源は高電圧下での炭酸塩の分解であると結論付けました。現在、チタン酸リチウム電池の鼓腸を抑制するための解決策は主に3つあります。まず、改良された準備方法や表面改質など、LTOアノード材料の処理と改質。第二に、添加剤、溶剤系を含む、LTOアノードに適合する電解質の開発。第三に、バッテリー技術を改善します。