リチウム電池にはなぜ超理論容量現象があるのですか

研究の背景

リチウムイオンバッテリー（LIB）では、多くの遷移金属酸化物ベースの電極は、理論値を超える異常に高いストレージ容量を示します。この現象は広く報告されていますが、これらの材料の根本的な物理的および化学的メカニズムはまだ解明されておらず、議論の余地があります。

研究成果の紹介

最近、カナダのウォータールー大学のMiao Guoxing教授、テキサス大学オースティン校のYu Guihua教授、青島大学のLi HongsenおよびLi Qiangが、GGのトピックについて共同研究を行った。遷移金属酸化物リチウムイオンの追加のストレージ容量その場での磁力測定によって明らかにされたバッテリー、Nature Materialsに関する研究論文を発表。この研究では、著者はその場磁気モニタリング技術を使用して、金属ナノ粒子に強い表面静電容量があり、還元された金属ナノ粒子に多数のスピン偏極電子を保存できることを証明しました。これは空間電荷メカニズムに関連しています。一貫しています。さらに、明らかにされた空間電荷メカニズムは他の遷移金属化合物に拡張でき、高度なエネルギー貯蔵システムの確立に重要なガイダンスを提供します。

研究のハイライト

（1）現場磁気モニタリング技術を使用して、典型的なFe3O4 / Liバッテリーの内部電子構造の進化を研究します。

（2）Fe3O4 / Liシステムでは、表面電荷容量が追加容量の主なソースであることが明らかになりました。

（3）金属ナノ粒子の表面静電容量メカニズムは、広範な遷移金属化合物に拡張できます。

グラフィックガイド

1.構造特性と電気化学的性能

単分散中空Fe3O4ナノスフェアは、従来の水熱法によって合成され、100 mA g-1の電流密度で充電および放電されました（図1a）。最初の放電容量は1718 mAh g-1でした。 3回は1370 mAh g-1と1364 mAh g-1であり、理論的な期待値である926 mAh g-1をはるかに上回っています。完全に放電した製品のBF-STEM画像（図1b-c）は、リチウム還元後、Fe3O4ナノスフェアがLi2Oに分散した約1〜3 nmのサイズの小さなFeナノ粒子に変換されることを示しています。

電気化学サイクル中の磁性の変化を証明するために、0.01 Vまで完全に放電した後の磁化曲線が得られ（図1d）、ナノ鉄粒子の形成による超常磁性挙動を示しています。

図1（a）100 mA g-1の電流密度でサイクルされたFe3O4 / Liバッテリーの定電流充放電曲線。 （b）完全にリチウム化したFe3O4電極のBF-STEM画像。 （c）Li2OおよびLi2Oの集合体Feの高解像度BF-STEM画像。 （d）リチウム化プロセスの前（黒）と後（青）のFe3O4電極のヒステリシス曲線、および後者（紫）のランジュバンフィッティング曲線。

2.構造と磁気進化のリアルタイム検出

電気化学をFe3O4の構造と磁気変化に関連付けるために、その場X線回折（XRD）と現場磁気モニタリングをFe3O4電極で実行しました。開回路電圧（OCV）から1.2Vへの初期放電中、一連のXRD回折パターンのFe3O4回折ピークは、強度と位置に明らかな変化がなく（図2a）、Fe3O4はLiインターカレーションプロセスのみを行うことを示しています。 3Vまで充電すると、Fe3O4の逆スピネル構造はそのまま残り、この電圧ウィンドウでのプロセスは非常に可逆的であることを示しています。さらに、定電流充電および放電テストと組み合わせた現場磁気モニタリングを実施して、磁化がリアルタイムでどのように変化するかを調査しました（図2b）。

図2 In-situ XRDと磁気モニタリングの特性。 （A）In-situ XRDパターン。 （b）3 Tの外部磁場下でのFe3O4の電気化学的充放電曲線と対応する可逆in-situ磁気応答を調べた。

磁化変化の観点からこの変換プロセスをより基本的に理解するために、電気化学的に駆動される反応に伴う磁気応答と対応する相転移がリアルタイムで収集されました（図3）。明らかに、最初の放電中、Fe3O4電極の磁化応答は他のサイクルとは異なります。これは、最初のリチウム化中のFe3O4の不可逆的な相変化によるものです。電位が0.78Vに低下すると、Fe3O4の逆スピネル相がLi2Oを含むFeOのような塩構造に変化し、充電後はFe3O4相を回復できません。これに対応して、磁化はすぐに0.482μbFe-1に低下します。リチウム化の進行に伴い、新しい相は形成されず、（200）および（220）のようなFeO回折ピークの強度は弱まり始めます。 Fe3O4電極が完全にリチウム化されると、明らかなXRDピークは残りません（図3a）。 Fe3O4電極が0.78Vから0.45Vに放電されると、磁化（0.482μbFe-1から1.266μbFe-1に増加）はFeOからFeへの変換反応によるものであることに注意してください。次に、放電の終わりに、磁化はゆっくりと1.132μBFe-1に低下します。この発見は、完全に還元された金属Fe0ナノ粒子が依然としてリチウム貯蔵反応に関与し、それによって電極の磁化を減少させる可能性があることを示しています。

図3相転移と磁気応答のその場観察。 （A）Fe3O4電極の最初の放電中に収集されたその場XRDパターン。 （b）3 Tの外部磁場下でのFe3O4 / Liバッテリーの電気化学サイクルのその場磁気測定。

3. Fe0 / Li2Oシステムの表面静電容量

Fe3O4電極の磁気変化は、追加の電気化学容量が生成される可能性が最も高い低電圧で発生します。これは、バッテリーに未検出の電荷担体があることを示しています。 XPS、STEM、および磁気性能分光法を使用して、潜在的なリチウム貯蔵メカニズムを調査するために、0.01V、0.45V、および1.4VでのFe3O4電極の磁化ピークを調べて、磁気変化の原因を特定しました。結果は、Fe0 / Li2Oシステムの測定されたMsが磁気異方性と粒子間結合の影響を受けないため、磁気モーメントが磁気変化に影響を与える重要な要素であることを示しています。

低圧下でのFe3O4電極の速度論的特性をさらに理解するために、サイクリックボルタンメトリーを異なるスキャン速度で実行しました。図4aに示すように、長方形のサイクリックボルタンメトリー曲線は、0.01V〜1Vの電圧範囲で表示されます（図4a）。図4bは、Fe3O4電極で容量性応答が発生することを示しています。定電流充電および放電プロセス中の非常に可逆的な磁気応答により（図4c）、電極の磁化は放電プロセス中に1Vから0.01Vに低下し、次に充電プロセス中に再び増加します。これは、Fe0コンデンサが表面反応のように非常に可逆的です。

図4 0.01〜1 Vでの電気化学的性能とその場での磁気特性。（A）サイクリックボルタンメトリー曲線。 （B）ピーク電流とスキャン速度の相関を使用してbの値を決定します。 （c）5 Tの外部磁場下で、充放電曲線に対して可逆的な磁化の変化。

上記のFe3O4電極の電気化学的、構造的、および磁気的特性は、追加のバッテリー容量が、Fe0ナノ粒子のスピン分極表面静電容量によって引き起こされ、磁気変化を伴うことを示しています。スピン分極静電容量は、界面でのスピン分極電荷の蓄積の結果であり、充電および放電中に磁気応答を表示できます。 Fe3O4ベースの電極の場合、最初の放電プロセス中に、Li2O基板に分散された微細なFeナノ粒子の表面と体積の比率が大きくなります。高度に局在化されたd軌道により、フェルミ準位の高い状態密度を実現できます。 Maier GG＃39の空間電荷蓄積の理論モデルによると、著者は、金属Feナノ粒子のスピン分裂バンドに多数の電子を蓄積でき、Fe / Li2Oナノコンポジットでスピン分極表面静電容量を生成する可能性があることを提案しています。 （図5）。

図5 Fe / Li2O界面におけるスピン偏極電子の表面静電容量の模式図。 （A）強磁性金属粒子の表面のスピン分極状態密度の概略図（放電の前後）。これは、鉄のバルクスピン分極の反対です。 （b）超リチウム貯蔵表面静電容量モデルにおける空間電荷領域の形成。

まとめと展望

高度なin-situ磁気モニタリングを通じて、TM / Li2Oナノコンポジットの内部電子構造の進化を研究し、リチウムイオンバッテリーの追加ストレージ容量のソースを明らかにしました。結果は、Fe3O4 / Liモデルバッテリーシステムでは、電気化学的に還元されたFeナノ粒子が多数のスピン偏極電子を保存できるため、バッテリー容量が過剰になり、界面の磁性が大きく変化することを示しています。実験は、CoO、NiO、FeF2、およびFe2N電極材料におけるそのような静電容量の存在をさらに検証しました。これは、リチウムイオンバッテリーにおける金属ナノ粒子のスピン分極表面静電容量の存在、および他の遷移金属化合物におけるこの空間電荷蓄積メカニズムを示しますベース電極材料のアプリケーションは基礎を築きました。

文献リンク

遷移金属酸化物リチウムイオンバッテリーの追加のストレージ容量は、その場での磁力測定によって明らかになりました（Nature Materials、2020、DOI：10.1038 / s41563-020-0756-y）