NCM811バッテリ寿命劣化の原因を詳細に分析

ニッケルコバルトマンガン三元材料は、現在の電源電池の主な材料の一つです。3つの要素は、陰極材料に対して異なる意味を持っています。中でも、ニッケルは電池容量を増やす。ニッケル含有量が高いほど、材料の特定の容量が大きくなります。NCM811の比容量は200mAh/gに達することができ、放電プラットフォームは約3.8Vであり、高エネルギー密度の電池にすることができます。しかし、NCM811バッテリーの問題は、安全性が悪く、サイクル寿命が急速に低下していることです。サイクル寿命と安全性に影響を与える理由は何ですか?この問題を解決する方法は?詳細な分析を次に示します。

NCM811をボタン電池(NCM811/Li)とソフトパックバッテリー(NCM811/グラファイト)にし、それぞれグラム容量とフルバッテリー容量をテストします。ソフトパック電池を4つのグループに分けて単因子実験を行い、パラメータ変数はカットオフ電圧、値は4.1V、4.2V、4.3V、4.4Vです。まず、電池を0.05Cの速度で2回サイクルし、その後0.2Cの速度で30°Cでサイクルした。200 サイクル後、ソフトパック電池のサイクルカーブを下の図に示します。

より高い遮断電圧の条件下では、活性物質のグラム容量と電池容量は両方とも高いが、電池と材料のグラム容量はより速く減衰するという図からわかる。逆に、より低いカットオフ電圧(4.2V以下)では、バッテリ容量がゆっくりと減衰し、サイクル寿命が長くなります。

この実験では、等温熱熱量理技術を用いて寄生反応を研究し、その場で、XRDとSEMを使用して、サイクリング中の陰極材料の構造および形態学的劣化を研究します。以下の結論:

1. 構造変化は、バッテリサイクル寿命の減衰の主な理由ではありません

元situ XRDおよびSEMデータの結果は、非サイクル電池ポールピースと4.1V、4.2V、4.3V、4.4Vの切り込み電圧を持つバッテリーが、0.2Cで200回サイクルされた後、粒子形態および原子構造に明らかな違いがないことを示している。そのため、充放電時の活物質の急激な構造変化は、電池サイクル寿命の劣化の主な理由ではない。逆に、デリチウム化状態での高活性活物質粒子の電解質と界面との寄生反応が、4.2V高電圧サイクル下での電池寿命短縮の主な理由である。

(1) SEM

a1 と a2 は、サイクルのないバッテリーの SEM 画像です。b〜eは、0.5Cの条件下で200サイクルサイクル後の正の活物質のSEM画像であり、電荷遮断電圧は4.1V/ 4.2V / 4.3V / 4.4Vです。左側は低倍率で、右側は高倍率です。電子顕微鏡の画像をダウンロードしてください。上記の図から、リサイクルされた電池と未サイクルの電池との間に粒子形態と断片化の程度に有意な差がないことが分かる。

(2) XRD

上図からわかるように、ピーク形状と位置の点で5つの間に明らかな違いはない。

(3) ラティスパラメータの変更

表からわかるように、次の点を示します。

1). 非循環極片の格子定数は、NCM811活物質粉末のそれと一致しています。サイクルカットオフ電圧が4.1Vの場合、その格子定数も前の2と区別がつかないので、c軸は小さな増加を持ちます。4.2V、4.3V、4.4Vのサイクルカットオフ電圧を持つc軸格子定数を見ると、4.1V(差は0.004オングストローム)と大きな差はなく、軸上のデータはかなり異なります。

2) 比較試験の5つのグループでNiの内容に大きな変化はなかった。

3). 44.5°で4.1Vのサイクル電圧を持つ極部分は、他の比較グループが近い間、より大きなFWHMを示しています。

バッテリーの充電および放電プロセス中に、c軸は大きな収縮と膨張を示した。高電圧の下では、電池サイクル寿命の低下は、生きている材料の構造の変化によるものではない。したがって、上記の3点は、構造変化がバッテリサイクル寿命の低下の主な理由ではないことを確認する。

2. NCM811バッテリーのサイクル寿命は、電池の寄生反応に関連しています

NCM811とグラファイトはソフトパック電池に作られており、異なる電解質を使用します。比較実験用電池電解質の2群は2%VCとPES211を加えたが、サイクリング後の電池容量維持率は大きな差を示した。

上記の図からわかるように、2%VCの電池の遮断電圧が4.1V、4.2V、4.3V、4.4Vの場合、70サイクル後の電池の容量保持率はそれぞれ98%、98%、91%、88%である。PES211を追加したバッテリでは、容量保持率は、わずか40サイクル後に91%、82%、82%、74%に低下しました。重要なことは、前の実験では、PES211を用いたNCM424/グラファイトおよびNCM111/グラファイトシステムのサイクル寿命が2%VCのサイクル寿命よりも優れていたことです。これは、高ニッケル材料システムでは、電解質添加剤が電池寿命に大きな影響を与えるという仮説につながります。

また、上記のデータからは、高電圧下のサイクル寿命が低電圧のサイクル寿命よりもはるかに悪いことが分かる。関数を偏光、△V、サイクル数に合わせることによって、次の図が得られます。

バッテリーを低いカットオフ電圧でサイクルすると電池のΔVが小さく、電圧が4.3Vを超えるとΔVが急激に上昇し、電池の偏光が大きく、バッテリ寿命に大きな影響を与えるのが分かる。また、VCとPES211のΔV変化率が異なっており、電解質添加剤が異なっていることをさらに検証し、電池の偏光度や速度も異なっていることも考えられる。

等温マイクロカロリメトリー法を使用して、電池の寄生反応確率を分析し、次の図に示すように、偏光、エントロピー、寄生熱流などのパラメータを抽出してrSOCと機能的関係を作ります。

この図は、4.2V電圧を超えると、寄生熱流が突然上昇することを示しています。これは、高電圧下で高いリチウム化を行う正極の表面が電解質と反応しやすいためです。また、充放電電圧が高いほど、バッテリ容量の保持率が低下する速度が速くなる理由も説明します。

3. NCM811はセキュリティが悪い

周囲温度を継続的に上昇させる条件下では、電解質と反応するNCM811の活性は電解質と反応するNCM111の活性よりもはるかに大きい。したがって、NCM811製の電池が国の強制認証に合格することはより困難です。

この図は、70°C~350°Cの間のNCM811とNCM111の自己発熱率をグラフ化した図です。 この図は、NCM811が105°C前後で発熱し始めたが、NCM111はまだ200°Cで始まり、1°C/minの加熱速度を有するが、NCM111は依然として0.05°C/分であることを示している。これは、NCM811/グラファイト電池が必須の安全認証に合格することが困難であることを意味します。

高いニッケル活物質は、今後の高エネルギー密度電池の主材料となるでしょう。NCM811バッテリ寿命の急速な崩壊の問題を解決するには?一つは、粒子の表面を改変することによりNCM811の性能を向上させることである。2つ目は、両者の寄生反応を低減できる電解質を用い、そのサイクル寿命と安全性を向上させることである。