中国でのリチウム電池の事前リチウム化の研究状況とリチウム補給のための関連特許技術

リチウムイオンバッテリーの最初の充電中に、有機電解液はグラファイトなどの負極の表面で分解および分解し、固体電解質相界面（SEI）膜を形成します。正極、最初のサイクルのクーロン効率（ICE）偏差を引き起こします。低、リチウムイオンバッテリーの容量とエネルギー密度を減らします。

既存のグラファイト材料では、5％から10％の最初の不可逆的なリチウム損失があり、大容量アノード材料の場合、最初のリチウム損失はさらに高くなります（シリコンの不可逆的な容量損失は15％から35％に達します）。この問題を解決するために、人々はプレリチオ化技術を研究しました。電極材料は、事前リチウム化を通じてリチウムで再充電され、SEIフィルムの形成によって引き起こされる不可逆的なリチウム損失を相殺し、バッテリーの総容量とエネルギー密度を高めます。

FIRSTEKは、負極でのリチウム補充と正極でのリチウム補充の2つの方向から、近年のプレリチウム化技術の研究進展をまとめました。

負極リチウム補充技術

一般的な事前リチウム化の方法は、現在、主要な開発の事前リチウム化プロセスである、リチウム箔補充、リチウム粉末補充などの負極リチウム補充です。また、リチウムシリサイド粉末と電解リチウム塩水溶液を用いたプレリチウム化技術もあります。

1.リチウムホイルはリチウムを補充します

リチウム箔補充は、自己放電メカニズムを使用してリチウムを補充する技術です。金属リチウムの電位は-3.05V（vs. SHE、標準水素電極）で、すべての電極材料の中で最低です。電位差の存在により、負極材料と金属リチウム箔が接触すると、電子が自発的に負極に移動し、負極にLi +が挿入されます。

N. Liu et al。ステンレス鋼基板上で成長したシリコンナノワイヤ（SiNW）の負極に電解液を滴下し、直接リチウム金属箔に接触させてリチウムを補充しました。リチウム補充後、負極で半電池試験を行った。リチウムの補充なしのSiNWの開回路電圧（OCV）は1.55Vであり、0.01〜1.00 Vでの最初の0.1 C放電中のリチウム挿入の比容量は3800 mAh / gであることがわかりました。リチウム補充後SiNWのOCVは0.25 Vであり、初めてリチウム挿入の比容量は1600mAh / gです。 OCVの変化とリチウム挿入の比容量は、リチウムの補充後に、SiがLiと部分的に反応したことを示しています。

J. Hassoun et al。リチウムを補充するために180分間電解液に浸したリチウム箔をスズ炭素（Sn-C）負極に直接接触させました。 0.01〜2.00Vで80 mA / gのハーフセルでテストされ、リチウムを補充した後のSn-Cの不可逆比容量は680 mAh / g（63％）から65 mAh / g（14％）に減少します。負極とLiNi0。 45Co0。 1Mn1。 45O4はフルバッテリーを構成し、3.1〜4.8 Vで1.0 CのレートでテストされたICEは100％に近く、サイクルは安定しており、レートパフォーマンスは良好です。 5.0 C比放電容量は110 mAh / gに達し、0.2 Cの放電容量よりもわずか14％低くなります。

負極は、リチウム箔と直接接触して事前にリチウム化することができますが、事前リチウム化の程度を正確に制御することは容易ではありません。不十分な結石はICEを十分に改善することはできません。そして、過剰なリチウム補充は、負極の表面に金属リチウムめっき層を形成する可能性がある。

HJキム他外部短絡を使用して、リチウム箔を介して酸化ケイ素負極（c-SiOx）のリチウムを補足しました。比較実験は、外部短絡の抵抗が100Ωで、短絡時間が30分である場合に、ICEを最大化できることを示しています。リチウム補充前後のc-SiOxのハーフセルテストを実施し、0.01〜1.50 Vで0.07 Cの最初の5サイクルを実行したところ、リチウム補充前の電極のクーロン効率は73.6％と94.7でした。 ％、96.6％、97.5％、98.0％;リチウム補充後の電極のクーロン効率は、94.9％、95.7％、97.2％、97.9％、98.3％です。フルバッテリーは、c-SiOxとLiNi0で構成されています。 8 Co0。 15 Al0。 05 O2、10 mA / gの電流で2.5〜4.2 Vでテストされ、リチウムを補充した後のバッテリーの比放電容量は、リチウムを補充する前のものから変更されています。 106. 33 mAh / gは165.09mAh / gに増加し、ICEは58. 85％から85. 34％に増加しました。

ZY Caoと他の人々は、リチウムホイルによるリチウム補給の安全性を向上させました。設計された活物質/ポリマー/リチウム金属の3層構造の負極は、周囲空気（相対湿度10％-30％）で30-60分間安定で、処理に十分な負極です。 3層構造は、銅箔上に電気化学的に堆積された金属リチウム層であり、リチウム層はポリメチルメタクリレート（PMMA）保護層と活物質層でコーティングされています。リチウム層の厚さを変更することで、リチウムの補充の度合いを制御できます。電解質をバッテリーに注入してPMMAを溶解した後、リチウム層と活物質が直接接触して、プレリチウム化が完了します。 0.1Cで0.01〜1.00 Vでテストし、3層構造のグラファイトを使用してリチウムを補充すると、ICEは92.0％から99.7％に増加しました。純粋なシリコン負極をリチウムで再充電した後、最初の充放電はほとんど容量の損失はありません。リチウム補充にリチウム箔を使用することには効果がありますが、一時的なバッテリーまたは電気化学デバイスでリチウム補充プロセスを完了する必要があり、スケールアップが困難です。

2.安定化リチウム金属粉末（SLMP）

リチウム粉末サプリメントリチウムはFormicaによって提案されました。開発したSLMPの比容量は3600 mAh / gで、表面は2％から5％の炭酸リチウム（Li2CO3）の薄層で覆われ、乾燥した環境で使用できます。 SLMPを負極の事前リチウム化に適用するには、主に2つの方法があります。それは、混合プロセス中にSLMPを追加する方法と、負極の表面に直接追加する方法です。

従来の負極コンパウンドスラリーは、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）/メチルピロリドン（NMP）またはスチレンブタジエンゴム（SBR）+カルボキシメチルセルロース（CMC）/脱イオン水システムを使用していますが、SLMPは極性溶媒と互換性がありません相溶性があり、ヘキサンやトルエンなどの非極性溶媒にのみ分散できるため、従来の混合プロセスで直接添加することはできません。 L. Wang et al。 SBR-PVDF /トルエンシステムを使用して、グラファイト電極スラリーにSLMPを直接混合しました。最初に、グラファイトとPVDFをNMP溶媒で混合し、乾燥してPVDF被覆グラファイトを形成します。次に、SLMP、PVDFコーティングされたグラファイト、および導電性カーボンブラックをトルエンに混合します。最後に、SBRが追加されます。 SLMPによる負極の事前リチウム化後、0.01〜1.00 Vおよび0.05 Cの条件下で、バッテリーICEは90. 6％から96.2％に増加しました。

混合プロセス中に追加する場合と比較して、SLMPを乾式負極の表面に直接ロードする方が簡単です。 MW Forney et al。 SLMPを使用してシリコン（Si）-カーボンナノチューブ（CNT）負極の事前リチウム化を行い、SLMP /トルエン溶液を質量分率3％でSi-CNT負極の表面に滴下しました。フィルム、アクティブ化。事前リチウム化後、負極の最初の不可逆容量は20％から40％減少します。

G. Ai et al。 1％SBR /ポリスチレンを含むキシレン溶液にSLMPを分散させ、安定したSLMPスラリーを形成しました。 SLMPスラリーを乾式負極の表面に塗布し、黒鉛やSiOなどの負極のプレリチウム化を実現します。事前リチウム化後、グラファイト|ニッケルコバルトマンガン三元材料（NCM）フルバッテリーが0.1 C、3.0〜4.2 Vでテストされ、ICEが82. 35％から87. 80％に増加します。 SiO|NCMフルバッテリーのICEは、リチウム化前の56.78％からリチウム化前の88.12％に増加しました。

3.ケイ化リチウム粉末

ミクロンサイズのSLMPと比較すると、ナノリチウムシリサイドパウダー（LixSi）のサイズ（100〜200 nm）は小さく、負極での分散を促進します。さらに、LixSiは既に拡張状態にあり、サイクル中の体積変化は電極全体の構造に影響を与えません。現在、LixSiリチウム補充添加剤に関する研究はほとんどなく、J。Zhao et al。 LixSi GG＃39;のリチウムサプリメントのパフォーマンスと安定性の改善について調査しました。アルゴン雰囲気中で、200℃でのシリコンと金属リチウムの合金化反応を使用して、Li2OでコーティングされたLixSi材料を合成します。ハーフセルシステムは、0.05 Cで0.01〜1.00 Vで充電および放電されました。15％LixSiが追加された後、シリコン負極のICEは76％から94％に増加しました。 9％のLixSiを添加したメソフェーズカーボンミクロスフェア（MCMB））ICEが75％から99％に増加。 LixSi 7％のグラファイトアノードのICEは、87％から99％に増加しました。フルバッテリーシステムでは、7％LixSiのグラファイト| LiFePO4バッテリーのICEが77. 6％から90.8％に増加し、後続のサイクルテストで容量が大きくなっています。

合成されたLixSiは、リチウムの補給において優れた性能を発揮しますが、乾燥空気中での相対的な安定性しか維持できません。露点-50℃の乾燥空気に5日間さらした後、容量は30％減少し、空気環境では完全に不活性化されます。 LixSiの安定性を向上させるために、1-フルオロデカンを使用して粒子表面を還元し、緻密なコーティングを形成できます。コーティングされたLixSiを5日間乾燥空気中に置いた後、減衰はほとんどありません。相対湿度10％の空気中に6時間、0.01〜1.00 Vおよび0.02 Cの条件下で配置した後、比率は依然として1 604 mAh / gと高く、容量維持率77％に達する。リチウムを補充するには、グラファイトの負極に5％を追加します。 0.005〜1.500 Vおよび0.05 Cの条件下で、ICEは87.0％から96.7％に増加します。 LixSiの安定性をさらに向上させるために、Siの代わりにSiOおよびSiO2を原料として使用してLixSi-Li2O複合材料を合成できます。複合材料を相対湿度40％の空気中に6時間置いた後、比容量は、0.01〜1.00 Vおよび0.02 Cの条件下で1 240 mAh / gと高くなります。LixSi-Li2O複合材料2つの原料から合成された材料はすべて、優れたリチウム補充性能を示します。

4.リチウム補給用電解リチウム塩水溶液

リチウムを補足するためにリチウム箔、SLMP、ケイ化リチウム粉末のいずれを使用していても、金属リチウムを使用します。リチウム金属は高価で、活性が高く、操作が困難です。保管と輸送には、保護のために高いコストが必要です。リチウム補充プロセスに金属リチウムが含まれない場合、コストを節約し、安全性能を向上させることができます。 HT Zhou et al。電解槽でLi2SO4水溶液を電気分解してシリコンのリチウムを補充します。犠牲電極は、Li2SO4に浸漬された銅線です。リチウム補充反応を式（1）に示します。

MnOx|1 A / gの電流で4.2時間電解した後のSiフルバッテリー、リチウム補給MnOx|Siバッテリーは0.5〜3でテストされました。8V、0.5 C、1.0 C、2.0 C、4 0 Cおよび8. Cの比容量は160 mAh / g、136 mAh / g、122 mAh / g、108です。それぞれmAh / gおよび92 mAh / g。

ポジティブリチウムサプリメントテクノロジー

非常に困難で高入力の負極リチウム補充と比較して、正極リチウム補充ははるかに簡単です。典型的な正極のリチウム補充は、正極を混合するプロセス中に少量の高容量材料を追加することです。充電プロセス中、Li +は高容量材料から除去され、最初の充電と放電の不可逆的な容量損失を補います。現在、正極リチウムサプリメント添加剤として使用されている材料には、主にリチウムリッチ化合物、変換反応に基づくナノコンポジット、およびバイナリーリチウム化合物が含まれています。

1.リチウムに富む化合物

G. Gabrielli et al。リチウムに富む材料Li1+x Ni0を使用。 5 Mn1。 5O4はSi-Cの不可逆的な容量損失を補償します| LiNi0。 5Mn1。 5O4フルバッテリー。混合正極を備えたバッテリーの容量維持率は、0.33 C、3.0〜4.78 V、100サイクルで75％ですが、純粋なLiNi0.5 Mn1.5 O4正極を備えたバッテリーは51％です。さらに、Si-Cのエネルギー密度| LiNi0。 5 Mn1。混合正極を使用する5O4バッテリーは、グラファイトよりも25％高い| LiNi0。 5Mn1。 5O4バッテリー。

Li2NiO2は正極のリチウム補助添加剤としても使用できますが、空気中での安定性は不十分です。 MGキム他アルミニウムイソプロポキシドを使用してLi2NiO2を改質し、空気中で安定であり、リチウムを補給する優れた効果を持つアルミナでコーティングされたLi2NiO2材料を合成しました。未追加のLiCoO2 |グラファイトフルバッテリー、ICE 2.75〜4.20V、0.2 Cの条件下で92％、4％Li2NiO2を追加したバッテリーは容量の損失がほとんどなく、レート性能は添加剤の影響を受けません。

X. Su et al。 LiCoO2正極にLi5FeO4（LFO）を追加して、初回充電時のハードカーボン負極の容量損失を補償しました。ハーフセルテストは、0.1 Cで7％LFOが追加されたLiCoO2正極を示しています。最初の充放電（2.75〜4.30V）の比容量は、それぞれ233 mAh / gと160 mAh / gであり、不可逆容量のアカウント31％、これはハードカーボン22％の最初の不可逆的な容量損失を補償するのに十分です。フルバッテリーテスト（2.75〜4.30 V、0.05 C）結果は以下を示しています：7％LFOを追加したLiCoO2 |ハードカーボンフルバッテリーの可逆容量が14％増加し、エネルギー密度が10％増加し、サイクルパフォーマンスが向上しました。50サイクル後のフルバッテリーの比容量維持率が90％未満から95％以上に増加しました。 LFOを備えたLiCoO2正極の場合、混合とコーティングのプロセスは不活性雰囲気で実行する必要があり、空気環境でのLFOの安定性を向上させる必要があります。

2.変換反応に基づくナノコンポジット

リチウムが豊富な化合物は、リチウムサプリメント添加剤として特定の効果を達成していますが、最初のリチウムサプリメント効果は、比容量が低いために制限されます。大きな充放電電圧ヒステリシスにより、変換反応に基づくナノコンポジットは、バッテリーの初回充電時に大量のリチウムに寄与する可能性がありますが、放電プロセス中にリチウム挿入反応は発生しません。

YM Sunらは、M /酸化リチウム（Li2O）、M /フッ化リチウム（LiF）、M /硫化リチウム（Li2S）（M=Co、Ni、Fe）の正のリチウム補助添加剤としての性能を調査しました。 M / Li2Oは、MxOyと溶融リチウムをアルゴン雰囲気で混合して合成されます。合成されたnano-Co / nano-Li2O（N-Co / N-Li2O）複合材料は、50 mA / gで4.1〜2.5 Vでサイクルされ、最初の充電比容量は619 mAh / gに達し、放電固有容量はわずか10 mAh / gです。 N-Co / NLi2Oが外気に8時間さらされた後、脱リチウムの比容量は初期値よりもわずか51 mAh / g低くなります。 2日後、脱リチウムの比容量は418 mAh / gのままです。それは、NCo / N-Li2Oが良好な環境安定性を持ち、商用バッテリーの製造プロセスと互換性があることを示しています。 N-Co / N-Li2Oと同様に、N-Ni / N-Li2OおよびN-Fe / N-Li2Oも比電荷容量が高く（それぞれ506 mAh / gおよび631 mAh / g）、非常に低い放電容量（それぞれ11 mAh / gおよび19 mAh / g）、優れたリチウム補足性能。

LiFはリチウム含有量が高く、安定性が高く、正極リチウムのサプリメント材料となる可能性があります。変換反応によって構築されたM / LiFナノ材料は、LiFの導電率とイオン導電率が低い、電気化学分解電位が高い、有害な分解生成物の問題を克服できるため、LiFは優れた正極リチウム補助添加剤になります。 LiF / Coの比容量は、4.2〜2.5 Vでのリチウム除去の場合は520 mAh / g、リチウム挿入の場合はわずか4 mAh / gです。これは、LiF / Co GG＃39のリチウム補充容量が到達できることを示しています。 516 mAh / g。 LiF / Feの比容量は、リチウム除去の場合は532 mAh / g、4。3〜2.5 Vでのリチウム挿入の場合は26 mAh / gです。これは、LiF / Feのリチウム補充容量が506 mAh / gであることを示しています。 。 LiFePO4|LiF / Co 4.8％を追加したLiハーフセル、および2.5〜4.2 Vで0.1 Cを使用した最初の充電の比容量は197 mAh / gに達し、LiF / Co / gを使用しないバッテリーの164 mAhより高い20.1％増加し、比放電容量は同様であり、サイクル安定性は添加剤の影響を受けません。

Li2Sの理論容量は1166 mAh / gに達しますが、リチウムサプリメント添加剤として、電解質との互換性、絶縁、不十分な環境安定性など、解決する必要のある多くの問題がまだあります。研究により、Li2 Sに金属を導入してL2 S / M複合材料を形成することで、これらの問題を解決できることがわかりました。 CoS2と金属Liの組み合わせであるLi2S / Coは、670 mAh / gのリチウム補充容量を備えています。 2.5〜4.2 Vで4.8％Li2 S / Coを添加したLFP電極では、0.1 Cの最初の充電の比容量は204 mAh / gであり、gを添加しない電極より42 mAh / g高いです。 FeS2と金属Liで合成されたLi2 S / Feのリチウム補充容量は480 mAh / gです。リチウムの補充容量はLi2 S / Coよりも低いですが、原料のFeS2は資源が豊富で低価格であるため、Li2 S / Feはより良い商業的応用の見通しがあります。リチウムを多く含む化合物の方がリチウムの補充容量が高くなりますが、変換反応に基づくナノコンポジットは、最初のリチウムの補充後に不活性な金属酸化物、フッ化物、硫化物を残し、バッテリーのエネルギー密度を低下させます。

3.二元リチウム化合物

リチウムに富む酸化物（約300 mAh / g）および変換反応複合材料（500-700 mAh / g）と比較すると、二元系リチウム化合物の理論比容量ははるかに高くなります。 Li2O2、Li2O、およびLi3Nの理論的な比容量は、それぞれ1168 mAh / g、1797 mAh / g、および2309 mAh / gに達し、同様のリチウムサプリメント効果を達成するために必要な添加量はわずかです。理論的には、リチウムを補充した後のこれらの材料の残留物は、O2、N2などであり、これは、バッテリーのSEI膜の形成中に排出される可能性があります。

K.パークら。市販のLi3Nを、1〜5μmの粒径の粉末に粉砕します。これは、リチウム補助添加剤として使用されます。ハーフセルシステムで、1％および2％Li3N LiCoO2電極を​​追加すると、3.0〜4.2 Vで0.1 Cの最初の充電比容量は167.6 mAh / gおよび178.4 mAh / gであり、より純粋なLiCoO2は18増加しました。0 mAh / gおよび28.7 mAh / g。 2％Li3Nを追加した後、LiCoO2の放電容量| SiOx / C @ Siバッテリー（0.5 C、1.75〜4.15 V）は、添加剤なしのバッテリーよりも11％高くなっています。混合電極の導電性の問題を解決するために、LiCoO2電極の表面にLi3Nを堆積させ、電極の導電性への影響を低減します。正極の表面に5％の添加剤が付着している完全な電池の放電比容量は126.3 mAh / gであり、添加剤なしの電池より14.6 mAh / g高く、レート性能はサイクル性能と同様です。さらに、Li3Nを乾燥電極の表面にロードすると、Li3Nとスラリー溶媒（メチルピロリドンなど）との非互換性を回避できます。

YJ Bie et al。製品化されたLi2O2とLiNi0の混合。 33 Co0。 33 Mn0。 33 O2（NCM）は、グラファイト負極の初回充電時のリチウム損失を補償します。ハイブリッド電極のNCMは、活物質と触媒の2つの役割を果たします。 Li2O2の分解を効率的に触媒するために、1％NCM-6 h（6時間のボールミルで得られたNCM）が正極に追加されました。グラファイト| NCM / NCM-6 h / 2％Li2O2フルバッテリーは2.75〜4.60 Vで充電および放電され、0.1 Cの最初の可逆比容量は207.1mAh / gであり、グラファイトより7高い| NCMフルバッテリー8％; 0.3 Cの可逆比容量は165.4 mAh / gで、グラファイトより20.5％高い| NCMフルバッテリー。テストでは、Li2O2の分解によって放出される酸素は、フルバッテリーで限られたLi +を消費するため、Li2O2を搭載したフルバッテリーでは容量が大幅に減少しますが、ガスが退院。実際の生産プロセスにおけるバッテリーの最初の充電は、オープンシステムで実行されます。 SEI膜の形成や副反応により発生するガスが封止前に排出されるため、O2放出の影響を低減できます。

A. Abouimrane et al。は、正極のリチウム補助添加剤としてのミクロンサイズのLi2Oの効果を研究しました。 20％Li2O添加SiO-SnCoC|Li1。 2Ni0。 15Mn0。 55Co0。 1O2フルバッテリー、2.0〜4. 5 Vサイクルで10 mA / g、最初の放電比容量が176 mAh / gから254 mAh / gに増加。実験結果は、リチウムに富む材料Li1であることを示しています。 2Ni0。 15Mn0。 55Co0。 1O2は、活物質と触媒の二重の役割を果たします。