長期バッテリーサイクル中のグラファイトアノードの形態と構造の進化

現在のリチウムイオン電池では、リチウム電池に一般的に使用されている負極材料は、主に炭素系負極材料、チタン酸リチウム、シリコン系複合材料に分けられます。チタン酸リチウムのエネルギー密度の制限により、シリコンベースの複合材料の膨張と劣等性は十分に解決されておらず、炭素ベースのアノード材料は依然としてリチウム電池のアノードの主要部分を占めています。

カーボンアノードの材料は、主にグラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンアノードで構成されています。グラファイトは、一般的に使用されるアノード材料です。グラファイトは、電子伝導性が高く、リチウムイオン拡散係数が大きく、リチウム挿入前後の体積変化が小さい、リチウム挿入容量が高く、リチウム挿入電位が低いなどの利点があり、現在の主流の商用リチウムイオン電池負極材となっています。 。リチウム電池は二次電池であることを誰もが知っています。スタイル。リチウムイオンがグラファイトの負極と正極の材料の間を行き来することなく往復する場合、これが最も理想的な状態ですが、実際にはグラファイト層の影響を受けます。リチウム電池は、形状構造、正極材料の結晶構造、電解液のイオン伝導度、温度などのさまざまな要因の影響により、使用中に徐々に減衰して劣化し、無効になります。

長期サイクルの過程で、リチウム電池のグラファイトアノードの形態と構造はどのように変化しますか？正極材料はコバルト酸リチウムであり、負極材料は黒鉛である。リチウム電池が準備された後、その電池で長期サイクルテストが実行され、さまざまなサイクルノードでの検出と分析のためにサンプルが取得されます。

1.長期サイクル中のグラファイトアノードの形態の進化

リチウム電池のサイクルテストは、1000週間、それぞれ組み立てられていない（a）、アクティブ化された（b）、600サイクル（c）、700サイクル（d）、800サイクル（e）、900サイクル（f）、1000サイクル（ g）負の極片はSEMによって分析され、その結果が図1に示されています。

図1.異なるサイクル（5000回）後のグラファイトアノードのSEM画像

組み立てられていない、活性化されている、またはリサイクルされているグラファイト材料は、数百ナノメートルから数十マイクロメートルの範囲の粒子で構成されており、粒度分布が均一ではなく、グラファイト材料が5000回。外観が変わります。 50,000倍に拡大した画像（図2）では、組み立てられていないグラファイトの表面はきれいで、活性化されたグラファイトの表面のみがフィルム状の物質を示し始めます。これらのフィルム状の物質は、次の充電中もグラファイトの表面に存在します。放電サイクル。物質。 EDS試験と分析の結果、組み立てられていないグラファイト電極にはC元素しか含まれていないことがわかりました。ただし、C元素に加えて、活性化と異なるサイクルのみの後、O元素がグラファイト電極に現れました。この結果は、活性化および循環グラファイト電極のみがO含有材料を生成することを示しており、フィルム状の材料がSEIフィルムであることを証明しています。

図2.異なるサイクル（50,000回）後のグラファイトアノードのSEM画像

2.長期サイクル中のグラファイトアノードの構造の進化

長期間のサイクル中にグラファイトアノードが変化する可能性は、主にグラファイト層ガラスと層間隔の増加に反映されます。 XRDテストは、600、700、800、900、および1000サイクル後に、組み立てられていないグラファイト負極で実行されました。結果を図3に示します。ブラッグGG＃39;の式とシェラーGG＃39;の式によれば、 （００２）結晶面の方向におけるグラファイト材料の層間間隔ｄ００２、黒鉛化の程度、粒径Ｌｃ、および粒径Ｌａを計算することができる。

図3.異なるサイクル後のグラファイトアノードのXRDパターン

図4は、グラファイト電極のd002と黒鉛化度の曲線をサイクル数とともに示しています。 1000回の充放電サイクル全体で、グラファイト電極材料のd002と黒鉛化度はほとんど変化しませんでしたが、d002は増加傾向を示し、黒鉛化度は減少傾向を示しました。

図4.グラファイトd002とグラファイト化の程度は、サイクル数によって変化します

図5は、グラファイト電極材料の結晶粒径LcとLaをサイクル数の関数として表したグラフです。 1000回まで再循環しない過程のLcは漸減傾向を示し、Laには明らかな変化則がなく、その値は47〜49nmの範囲で変動します

図5.グラファイトの粒径LcとLaはサイクル数によって変化します

長期サイクル中のグラファイト負極ポールピースの形態が観察され、その結果が図6に示されています。活性化されたグラファイト負極は十分に接着されており、表面状態は正常ですが、電極材料は徐々にエッジに現れ100および1000サイクル後のグラファイト負極の折り目グラファイトエッジの端の反応活性はベースプレーンの反応活性よりも高いため、エッジの端の副反応がより強くなり、グラファイト材料が脱落しやすくなります。長期の充放電サイクル全体を通じて、黒鉛材料のLc値は減少傾向を示し、d002は増加傾向を示します。 Lc値は、d002と粒内のグラファイトフレークの数の積であるため、粒内のグラファイトフレークの数は減少傾向を示しています。このような構造変化は、肉眼的に黒鉛材料の脱落として現れます。

図6.活性化のみのグラファイトアノードのデジタル写真。100サイクルと1000サイクル

リチウム電池の使用中は、容量の減衰が速くなることが多く、グラファイトのアノードの構造変化がその主な要因の1つです。グラファイト負極の構造と形態の変化を分析することで、リチウム電池の妥当なサイクル寿命を判断することもできます。負極黒鉛が銅箔から剥がれて安全上の問題を引き起こすのを防ぐために、このパラメーターに近づいたら使用を停止してください。