段階的な混合プロセスと1回限りの混合プロセスの比較

リチウム電池スラリーの調製方法に関して、研究者たちはさまざまなパルプ化プロセスを試みてきました。テストでは、段階的供給のパルプ化プロセスが、1回限りのパルプ化プロセスよりもはるかに優れていることが証明されています。このペーパーでは、スプリットステップのパルプ化プロセスとワンタイムのパルプ化プロセスを詳細に比較しています。 2つのパルプ化プロセスを図1に示します。（a）は1回限りのパルプ化プロセスです。 （b）は、段階的なパルプ化プロセスです。

図1. 2つの異なる混合プロセス

ワンタイム混合プロセスは、バインダーとNMPを混合して30分攪拌し、その後、活物質と導電性カーボンブラックを一度に溶媒に加えて混合します。多段階混合の特徴は、溶媒の量がバッチで追加されることです。ワンタイム混合プロセスとマルチステップ混合プロセスは、粘度、動的粘弾性係数、安定した流動特性などのスラリーの特性に大きな影響を与えるだけでなく、インピーダンス、サイクル性能、およびレート性能にも影響します電池。

1.スラリーの粘度、せん断速度、流動性の関係

図2は、粘度とせん断速度の関係曲線を示しています。 １ステップ法またはステップバイステップ法のいずれを採用しても、剪断速度が増加するにつれて（剪断減粘）、スラリーの粘度が低下することが分かる。低剪断下でのスラリーの粘度は、固体粒子の沈降挙動の尺度であり、高剪断下での粘度は、スラリーの加工性の尺度である。低剪断下では、固体粒子が大きく沈降しなかったため、2つのスラリーの粘度が高いほど優れています。高剪断下では、スラリーが均一に混合されることを意味するため、スラリーの低粘度も優れた特徴です。

もちろん、2つの準備プロセスでずり減粘がある場合でも、多段階混合法は1段階合成法よりも優れています。角周波数による2種類のスラリー変化の粘弾性を図3に示します。

図3.角速度と貯蔵弾性率および損失弾性率の関係

図から、ワンステップ法で調製したスラリーの粘弾性は角周波数とは関係なく、マルチステップ法で調製したスラリーの粘弾性は角周波数と関係があることがわかります。次に、図では、G GG＃39;は貯蔵弾性率であり、G GG＃39;は損失弾性率です。ワンステップ法の貯蔵弾性率は、常に損失弾性率よりも高いが、多段階スラリーは正反対です。ワンステップ法で調製されたスラリーは主にゲル状態であり、粒子が凝集して体積充填網目構造を形成していることがわかる。粒子クラスターは破壊または分解されず、常に低い剪断速度で混合され、混合効果は達成されません。多段階法で調製されたスラリーは、本質的に低粘度のゾルであり、粒子単位が均一に分散し、網目構造が完全に破壊・分散されています。ステップワイズスラリーは良好な分散状態にあり、良好なフローヒステリシスを示します。これは、グラフに示すヒステリシスフローカーブ（流動性）で表すことができます。図4は、せん断速度が最初に増加し、次に減少するときのせん断速度とせん断力の関係を示しています。多段スラリーはヒステリシスループを持っていることがわかる。

図4.せん断速度とせん断力

ワンステップ混合プロセスと比較して、マルチステップ混合プロセスでは、粒子クラスターの不可逆的なネットワーク構造がより頻繁に破壊されます。これは、溶媒NMPが複数回追加され、溶媒の初期状態が少なくなり、粒子が高剪断速度で壊れやすくなるためです。ワンステップ混合は一度に溶媒を投入するため、全体の粘度が急激に低下し、粒子間の摩擦が非常に小さいため、良好な分散状態が得られません。

2.ポールピースに対する2つの異なる混合プロセスの影響

2つのプロセスで準備されたスラリーは電極に準備され、図5に示すように、2つの極片の断面写真から違いの始まりを見ることができます。

図5.ポールピースのSEMおよびEDS分析

（a）ワンステップ断面（e）マルチステップ断面、マルチステップスラリーが磁極片を準備した後、粒子接触がより近くなり、混合状態がより良くなっていることがわかります。

図（b）および（f）は、2種類のパルプ化プロセスのポールピースのEDS Co元素マッピング図です。 Co元素は、コバルト酸リチウムから誘導されます。これにより、マルチステップ法の混合効果と分散効果を検証できます。

図（c）および（g）は、それぞれ2種類のサイジングプロセスのポールピースのC要素のマッピングです。 C要素は主にPVDFと導電性カーボンブラックに由来します。

図（d）と（h）は、2種類のサイジングプロセスのポールピースにおけるフッ素元素のマッピングです。 FエレメントはPVDFからのもの

複数の写真セットの結果からも、ワンステップスラリーの導電剤と活物質には凝集物が多く、均一に分散していないことがわかります。

第三に、混合プロセスがバッテリー性能に及ぼす影響

1.サイクル性能

2つのスラリーによって準備されたバッテリーのサイクル性能を図6に示します。70サイクル後、1ステップ混合プロセスと2ステップ混合プロセスの容量は、それぞれ初期容量の60％と70％になります。容量はより速く減衰します。その理由は、ワンステップ方式でのバッテリーGG＃39の内部抵抗の変化が原因である可能性があります。

図6.バッテリーサイクル性能の比較

2.バッテリーの内部抵抗はDODによって変化します

実験ではHPPCを使用してバッテリーの内部抵抗をテストし、結果を図7に示します。以下の結論を導き出すことができます。放電中のバッテリーの内部抵抗は、充電の内部抵抗よりも大きくなります。これは、固体格子へのリチウムイオンの挿入速度が、リチウムイオンの抽出速度よりも遅いためです。 b。マルチステップ法とスラリープロセスを使用したバッテリーの内部抵抗は、各段階および各DOD条件でのワンステップ法のそれよりも低くなっています。 c。バッテリーの内部抵抗と放電深度（D0D）は密接に関連しています。放電深度が増加するにつれて、リチウムイオンが埋め込まれるスペースがますます少なくなり、それによりバッテリーインピーダンスがそれに応じて増加します。

図7. 2つのバッテリーの充放電と内部抵抗の関係

3. 2つの混合プロセスがバッテリーレートパフォーマンスに及ぼす影響

2つのポールピースバッテリーの内部抵抗を比較するために、対応するバッテリーは異なるレートで放電されます。放電曲線を図8に示します。

図8.バッテリーレートパフォーマンスと分極の比較

このうち、aはワンステップ電池、bはマルチステップ電池です。どちらのバッテリーも0.2Cの定電流で充電されます。図aは、放電電流が増加するにつれて、バッテリーの分極が増加し続けることを示しています。マルチステップバッテリ放電曲線とは対照的に、バッテリの分極もある程度増加しますが、分極は図aに比べて比較的小さくなります。この現象の原因は、スラリーの調製プロセスに遡る必要があります。前述のように、多段階混合プロセスにより、導電剤と活性物質の均一な分散が保証され、安定した均一な導電ネットワークが形成されます。その結果、活物質と導電剤との接触抵抗が大幅に低減され、電池の優れたサイクル性能が確保されます。

結論：

2つの異なる混合プロセスの最終的な固形分が同じであっても、スラリーのレオロジー特性はまだ異なります。ワンステップ混合プロセスの製品はゲルのようなものであり、パウダーユニットはボリュームで満たされたネットワーク構造の内部で接続されているため、固体のような特性があり、粘度が高くなります。多段階混合工程で調製された製品は低粘度のゾルであり、粒子単位は互いに分散されています。これは、最初の段階では、混合物の溶媒含有量が低く、粒子が密接しており、衝突の確率が1ステップのスラリー法よりもはるかに高いためです。したがって、液体含有量が少ないと、粒子の凝集体が破壊されて分散しやすくなります。導電剤の活物質の均一な分散は、バッテリーの分極が低く、サイクル性能とレート性能が優れていることを示しています。