グラファイトベースのリチウム電池アノード材料の最新の研究進展のまとめ！

グラファイト材料は、安定性が高く、導電率が高く、ソースが広いため、リチウム電池の理想的なアノード材料と見なされています。ただし、天然黒鉛アノードの比容量とレート性能は、高性能アノード材料のニーズを満たすことができません。この問題を解決するために、研究者は一連の修正研究を実施しました。

この記事では、グラファイトアノードの修飾方法からリチウムイオン電池用のグラファイトアノード材料の研究の進歩について説明し、さまざまな修飾方法の長所と短所を指摘します。複数の方法による相乗的修飾は、グラファイトアノード材料を包括的に改善する効果的な方法であると考えられています。 。

I.はじめに

これまでに研究されてきた炭素アノード材料には、黒鉛化炭素（天然フレークグラファイト、黒鉛化メソフェーズカーボンミクロスフェアなど）と非黒鉛化炭素（ソフトカーボン、ハードカーボンなど）があります。中でも、グラファイトは、充放電電圧プラットフォームが低く、サイクル安定性が高く、コストが低いという利点があり、現在のリチウムイオン電池アプリケーションで理想的な負極材料と考えられています。現在、天然黒鉛の改質研究が進展し、商品化されています。

グラファイト負極は、通常、天然のフレークグラファイトを使用しますが、いくつかの欠点があります。

1片状黒鉛粉末は比表面積が大きく、負極の初回充放電効率に大きな影響を与えます。

2グラファイトの層構造により、Li +は材料の端面からのみ埋め込まれ、徐々に粒子内に拡散できることが決まります。フレークグラファイトの異方性のため、Li +の拡散経路は長く不均一であり、その結果、比容量が低くなります。

3.グラファイトの層間間隔が小さいと、Li +の拡散抵抗が増加し、レート性能が低下します。 Li +は、急速充電中にグラファイト表面に堆積してリチウムデンドライトを形成しやすく、重大な安全上の問題を引き起こします。

フレークグラファイトの上記の固有の欠点を解決するために、グラファイトを変更し、負極材料の性能を最適化する必要があります。現在の修正方法には、主に球状化、表面処理、ドーピング修正が含まれます。

2.球状化

鱗片状黒鉛の異方性によって引き起こされるリチウムイオン電池の負極の低い比容量の問題を目指して、鱗状黒鉛の形態は、それをできるだけ等方性にするために変更されるべきです。

球状黒鉛の製造は工業化されました。工業生産では、風衝撃成形機は主にフレークグラファイトを球状化するために使用されます。その中で、気流渦粉砕機は一般的に使用される機器です。この方法は、球状化プロセス中の不純物が少ないですが、装置が大きく、グラファイトの量が多く、収量が低く、実験室での準備は非常に限られています。

近年、一部の学者は実験室の準備に小型の回転式衝撃粉砕機を使用しています。球状化プロセス中の気孔率の変化を分析することにより、球状化プロセス中のエネルギーの増加により、黒鉛粒子の開気孔率が増加し、閉気孔率が低下することがわかりました。 、それはその電気化学的性能に影響を与えます。上記の乾式粉砕に加えて、一部の学者は水を媒体として使用し、グラファイト粒子が水中で凝集するのを防ぐために分散剤としてカルボキシメチルセルロースを添加する、撹拌粉砕湿式粉砕法を使用します。この粉砕方法は、グラファイト粒子が効果的です。角度分解された;サイクロンと沈降で製品を分類した後、粒度分布の狭い粒子が得られます。研究によると、球状化と分類の後、その可逆容量は約20mAh / g大幅に増加します。

グラファイト粒子自体を成形することに加えて、超微細グラファイト粉末は、バインダーを介して球形に結合することもできます。この方法で調製されたグラファイト球は、等方性に優れています。近年、一部の学者はアモルファス炭素前駆体とバインダーとしてグルコースを使用し、スプレー乾燥してナノシリコン粒子とグラファイト粒子を効果的に接着し、超微細グラファイト粒子を規則的な球体に凝集させ、比容量が600mAh / gを超えると、充放電中のシリコンの容量損失はある程度克服され、100サイクル後の容量維持率は90％以上になります。

ウーらは、ポリビニルアルコールの粘度を使用して、スプレー乾燥により、超微細グラファイト粉末を等方性の規則的な球状粒子に接着および乾燥させました。微細なグラファイト間の小さな細孔により、サイクル安定性が向上しました。 105サイクル後比容量は367mAh / gのままでしたが、マイクロポアが存在するため、初期効率は77％と低くなりました。クエン酸炭素コーティングを追加した後、初期効率は80％に増加しました。この方法は、グラファイト原料の形態に高い要件がなく、形成された粒子の等方性が良好です。それはグラファイト粉末よりも安定したサイクル性能と372mAh / gに近い比容量を持っています。

フレークグラファイトを球状化することにより、負極材料の比容量（350mAh / g以上）、初回サイクル効率（85％以上）およびサイクル性能を大幅に向上させることができます（500サイクル後の容量維持率は80％以上） 。リチウムイオン電池の負極材料としては、粒径d50が16〜18μmが最適です。粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなり、最初のサイクルで負極が大量のLi +を消費するため、固体の誘電体界面膜（SEI膜）が形成され、初回の充放電効率が低い。粒子サイズが大きすぎると、比表面積が比較的大きくなります。電解液との接触面積が小さいため、負極の比容量に影響します。

三、表面処理

1毛穴の構造を変える

グラファイトの表面細孔構造は、リチウムを挿入する電池の能力を決定する重要な要素です。黒鉛材料の表面に微細孔が存在すると、Li +の拡散チャネルが増加し、Li +の拡散抵抗が減少するため、材料のレート性能が効果的に向上します。

チェンら。グラファイトを強アルカリ（KOH）水溶液に入れてエッチングし、窒素雰囲気中で800°Cでアニールして、表面にナノポアを生成しました。これらのナノポアはLi +の入り口として使用できるため、Li +はグラファイトの端面から入るだけでなく、底面からも埋め込むことができ、移動経路が短縮されます。 。試験、充電、放電を3Cの速度で行った後、KOHエッチングしたグラファイトアノードの容量維持率は93％で、元のグラファイトの容量保持率（85％）よりも高くなっています。 6Cのレートでは、74％の容量保持率を達成できます。

シム等。生グラファイト、KOHエッチングアニールグラファイト、およびKOHエッチンググラファイトの容量維持率を80°Cで比較し、80°Cでのエッチンググラファイトの容量維持率が最も優れていることを証明しました。二番目。その理由は、高温アニーリングにより結晶構造が破壊されるためです。インピーダンス分析により、50サイクル後、エッチングされたグラファイトのLi +拡散抵抗は元のグラファイトの60％にすぎず、レート性能の最適化がさらに説明されます。

一部の学者はまた、蒸着を使用して、高導電性カーボンナノチューブをグラファイト表面にその場で成長させるため、グラファイトの初期充放電効率はGG gtです。 95％、528サイクル後の容量維持率はGG gtです。 92％。

グラファイト表面の細孔構造の最適化により、Li +の拡散チャネルが増加し、Li +の拡散抵抗が減少することがわかります。これは、レートパフォーマンスを改善する有効な手段です。そしてグラファイトのサイクル安定性。

2表面酸化

酸化により、天然黒鉛表面の無秩序な炭素原子を排除できるため、黒鉛表面の酸化還元反応を均一に進行させることができます。同時に、酸化天然黒鉛の表面に-COO-や-OHなどの官能基が形成されます。これらの官能基は、共有結合の形で天然黒鉛の表面に結合し、充放電サイクル中に天然黒鉛の表面に化学的に安定したSEI膜を形成することにより、天然黒鉛の最初の充放電効率とサイクルを改善します。黒鉛の寿命が向上します。酸化剤は一般にO2、HNO3、H2O2を選択します。

気相酸化剤を使用した酸化は、一般に、黒鉛粒子の表面欠陥を修復するために高温処理を必要とします。シム等。空気を酸化剤として使用し、550℃で天然黒鉛を酸化しました。この研究では、酸化プロセス中の重量損失が比表面積の減少と直線的に関連していることがわかりました。酸化後の天然黒鉛の表面径は40〜400Aです。表面積が大幅に減少し、サイクル性能と初回充放電効率が向上しますが、可逆容量とレート性能は変わりません。

さらに、高温でグラファイトを酸化するために、H2OやCO2などの比較的弱い酸化ガスが不活性ガスに追加されます。実験により、酸化プロセスにNi、Co、Feなどの触媒を導入すると酸化処理効果が向上し、Liは酸化触媒として使用される金属と合金を形成し、これらの合金は可逆容量の増加にも役立つことがわかっています。

強酸化性液体試薬（H2O2、HNO3など）を使用すると、低温でグラファイトを酸化できます。一般に、グラファイト粒子の表面はマイクロ酸化またはマイクロ膨潤しています。ウーらさまざまな酸化剤（過硫酸アンモニウム、H2O2、硫酸セリウムなど）を使用してグラファイトのアノード材料を酸化し、マイクロ酸化物である高解像度透過型電子顕微鏡（HRTEM）を通じてグラファイト粒子の表面にナノ細孔を観察しましたグラファイト可逆容量の増加は基礎を提供します。

真央らK2FeO4を酸化剤として使用してマイクロ酸化グラファイトを調製し、グラファイト表面の無秩序な部分を排除し、ナノポアといくつかのFe元素を導入して、グラファイトの可逆容量を244mAh / gから363mAh / gに増加させました。

さらに、一部の人々は酸化剤とインターカラントを使用してグラファイトをマイクロ膨張させます。これにより、リチウム挿入チャネルが広がり、リチウム挿入容量とレート性能が向上します。 Zou et al。 H2O2オキシダントと濃硫酸をインターカレート剤として使用して、マイクロ膨張黒鉛を調製しました。次に、フェノール樹脂をカーボンコーティングの前駆体として使用したため、負極材料の比容量は378mAh / gに達し、100サイクルの充放電後、容量維持率は100％になりました。

ミクロ膨張および炭素被覆複合修飾処理の後、複合材料のサイクル性能は、天然フレークグラファイトおよび被覆天然フレークグラファイトと比較して大幅に改善されることがわかります。黒鉛の酸化処理は、主に黒鉛の表面の無秩序な炭素原子を除去するか、ナノポアを増やし、Li +の挿入と解放の経路を広げ、負極材料のレート性能とサイクル安定性を効果的に改善します、コントラスト能力の向上効果は大きくない。この機能は同じです黒鉛表面の細孔構造の変更は同じです。

3表面フッ素化

フッ化黒鉛は、天然黒鉛の表面をフッ化することにより調製されます。フッ素化処理により、天然黒鉛の表面にCF構造が形成され、黒鉛の構造安定性を高め、サイクル中の黒鉛フレークの脱落を防止します。同時に、天然黒鉛の表面フッ素化は、Li +拡散プロセスの抵抗を減らし、比容量を増やし、その充放電性能を向上させることもできます。

ウーら5％のフッ素を含むアルゴンガスを使用して、550°Cで天然黒鉛をフッ素化しました。 5サイクル後、クーロン効率は66％から93％に増加し、比容量もグラファイトの理論比容量を上回りました。松本ほかClF3を使用して、さまざまな粒子サイズの天然黒鉛を処理しました。処理後、グラファイト表面にFおよびCl元素が存在し、天然グラファイトの粒子サイズが小さいほど表面積が小さいことがわかりました。充放電試験により、すべてのサンプルの初回充放電効率が5％から26％向上しました。

陰らフッ化グラファイトの表面にチオフェンモノマーを原料として重合させ、一連のポリチオフェン/グラファイトフッ化物複合材料を合成し、22.94％を含むPthコーティングが4Cの高速で放電し、エネルギー密度が1707Wh / Kg、これは天然黒鉛材料より高いです。

グラファイトのフッ化処理により、レート性能とサイクル性能は効果的に向上しますが、比容量は大幅には向上しません。フッ化黒鉛を再度改質した後、比容量を効果的に向上させることができます。

4コーティングの変更

コーティングの変更は、GG quot;コアGG quot;としてのグラファイトのような炭素材料、およびアモルファスカーボン材料またはGG quot;シェルGG quot;の層に基づいています。金属とその酸化物の表面がコーティングされ、GG quot; core-shell"の粒子が形成されます。構造。一般的に使用されるアモルファスカーボン材料の前駆体には、フェノール樹脂、ピッチ、クエン酸などの低温熱分解カーボン材料が含まれます。金属材料は一般に、AgやCuなどの導電性の良い金属元素です。

アモルファスカーボン材料の層間隔は、グラファイトの層間隔よりも大きいため、Li +の拡散性能を向上させることができます。これは、グラファイトの外面にLi +バッファ層を形成することと同じです。黒鉛材料の大電流充放電性能を改善する;金属元素を強化できる負極材料の導電性により、低温での充放電性能が向上します。アモルファスカーボンの前駆体としてピッチを使用する方法は比較的成熟しており、論文で何度も言及されています。

近年、ハン等。は、グラファイトアノードに及ぼすコールタールピッチ（CTP）のさまざまな成分（ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランに溶解）およびさまざまな軟化点（20℃、76℃、145℃、196℃）の影響を調べました。化学的性質の影響。 5°Cでの充電と放電、およびCTPでのヘキサン不溶性物質とトルエン可溶物でのコーティングは、5Cで263mAh / gの比容量を維持できることが研究により示されています。 CTP軟化点が高いほど、材料の比容量は高くなります。 196℃の軟化点を持つCTP材料の比容量は278mAh / gに達することができ、電荷移動抵抗も軟化点の増加とともに減少します。

ウーらフェノール樹脂と球状グラファイトをメタノールで混合し、溶媒を蒸発乾固させた後、不活性雰囲気で高温でアニールしました。粉砕とふるい分けにより、得られたグラファイト粒子の表面はより滑らかになり、サイクルの安定性が向上しました。5サイクル後、比容量はグラファイト材料よりも172mAh / g高くなっています。ピッチとフェノール樹脂に加えて、何人かの学者は近年、アモルファスカーボン前駆体としてのクエン酸の研究も行っています。

黒鉛、金属および金属酸化物の複合物は、主に黒鉛の表面への堆積によって達成されます。金属コーティングは、グラファイトの電子伝導性を向上させるだけでなく、Snとその酸化物および合金をリチウム貯蔵のマトリックス材料として使用できます。これは、グラファイトと相乗効果があり、負極の電気化学的性能をさらに最適化します。 NaHを使用してn-ブタノール中のSnCl2またはSnCl4を還元し、グラファイトの表面にナノSnの層を堆積させると、400〜500mAh / gの安定した比容量を得ることができます。 AgやCuなどの金属の堆積には、一般に電気めっきが使用され、結果として得られる金属層は滑らかで均一です。さらに、銀鏡反応も銀コーティングを形成するための簡単で効果的な方法です。

カーボンコーティングはグラファイトアノードの電気化学的性能を最適化するための効果的な方法ですが、その最適化効果は限られています。サイクルの安定性と初回の充放電効率に関しては、部分的な最適化機能しかありません。金属コーティングは、アノード材料の導電率とサイクル安定性を向上させるだけです。低温での充放電性能への影響が強化されています。したがって、炭素コーティングと金属コーティングの2つの方法では、グラファイトの比容量が低いという固有の欠点を解決できません。

4、ドーピング修正

ドーピング修正方法はより柔軟であり、ドーピング要素は多様です。現在、研究者はこの方法でより積極的です。非炭素元素をグラファイトにドープすると、グラファイトの電子状態が変化し、電子が得られやすくなるため、埋め込まれるLi +の量がさらに増加し​​ます。

H3PO4とH3BO3を熱分解することにより、パーク等。 PとBをグラファイト表面にうまくドープし、それらと化学結合を形成し、グラファイトのサイクル安定性とレート性能を効果的に改善しました。 SiとSnにはリチウムを吸蔵する能力があるため、これら2つの元素とグラファイトとの化合物の研究が進んでいます。パークら。アンチモン含有酸化スズ粒子をグラファイトアノード材料に追加しました。アンチモン含有酸化スズ粒子とグラファイト粒子をクエン酸で結合することにより、アノード材料の比容量を530mAh / gに高め、50サイクル後に比容量を維持できます。 100％。

Chen et al。ナノシリコン粒子、ピッチ、およびフレークグラファイトをスプレー乾燥で組み合わせ、比容量1141 mAh / gを実現。同時に、他の研究者は、超音波、攪拌、またはボールミル粉砕によって有機溶媒中でグラファイト、アモルファスカーボン材料前駆体、ナノSiを混合し、次に複合材料を乾燥およびアニールして、負極の比容量を効果的に増加させました素材。 Siとグラファイトの相乗効果を確認します。

黒鉛材料に異なる元素をドープすると、その電気化学的性能に異なる最適化効果があります。その中でも、リチウムを貯蔵する能力もある元素（Si、Sn）の添加は、グラファイトアノード材料の比容量の増加に大きな影響を与えますが、グラファイト自体の比容量の制限により、理想的な効果はまだ達成されていません。

5、結論

球状化、細孔構造の変更、酸化の変更、フッ化の変更、およびコーティングの変更により、グラファイトベースのアノード材料の初期充放電効率を改善し、アノード材料でのLi +の拡散速度を高め、レート性能を最適化できます。陽極材料の。効果はサイクルの安定性の点で重要ですが、特定の容量を改善する際の明らかな最適化効果はありません。ドーピング修正は、異なるリチウム貯蔵能力を持つ材料を完全に組み合わせ、それぞれの利点を発揮し、負極材料の比容量を大幅に増加させることができますが、そのレート性能とサイクル安定性はある程度低下します。したがって、さまざまな方法を使用して、グラファイトとSiまたはSn元素の効果的な組み合わせを相乗的に変更し、複合材料のサイクル安定性が低いという欠点を解決することが、今後の研究の焦点になります。